金属掺杂碳基光敏剂的制备及其在光氧化中的应用

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:hanyancuiceo
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能源短缺与环境污染问题日趋严峻,因此开发和利用可再生的、储量丰富的太阳能资源受到人们的广泛关注。高效利用太阳能的核心问题就是如何构建高效可控的光敏剂。当前,很多光敏剂的电子或者能量定向传递的效率较低,限制并阻碍了光催化领域的进一步发展。因此,本论文以廉价易得的金属配合物为原料,制备了双金属掺杂的碳点(电子定向传递)和钴氮掺杂的碳材料(能量定向传递),将其应用到光催化氧化领域,并进一步探究了金属掺杂对电子、能量定向转移的机理及其催化氧化的影响。利用不饱和金属价态转换和高石墨化搭建电子定向转移的高速通道。以EDTA-Fe和EDTA-Cu为原料,通过简单的一步热解法,在不同的煅烧温度下,制备了具有不同石墨化程度的碳点(FeCu-CDs)。利用Raman、XRD和XPS等表征手段,对FeCu-CDs的石墨化程度进行了探究。结果表明,在较高煅烧温度下制备的FeCu-CDs,具有较高的石墨化程度,也表现出优异的电子传输性能。另一方面,在FeCu-CDs中成功的引入了不饱和价态的金属(Fe2+、Fe3+、Cu+和Cu2+),并由XPS、ESR和FT-IR光谱得以证明。通过改变金属价态,有效的增强了碳点的电子转移性能。基于FeCu-CDs中高石墨化和双金属协同效应,FeCu-CDs在光催化氧化1,4-二氢吡啶中表现出优异活性。不饱和金属锌(Zn+)具有独特的电子结构,对催化反应中的电子传输性能起到重要调节作用。选用EDTA-Zn为锌源,另一种高价态金属盐作为温和氧化剂(EDTA-Mn,EDTA-Cu等),成功制备了一系列含有一价锌掺杂的碳点(Zn+-CDs)。通过ESR和XAFS验证了Zn+物种的存在。由于一价锌的存在,在CDs内部搭建起电子转移的梯度路径,实现电子在CDs内部定向传递,有效的提升了Zn+-CDs光催化氧化1,4-二氢吡啶的性能,催化效率从23.45%提升到98.34%。通过构建Co-Nx中心,实现光敏剂从单重态向三重态能量定向转化。以钴配合物为前驱体,通过简单的一步热解,制备得到了一系列Co-Nx/C光敏剂。Co-Nx中心的存在对氧气的吸附和活化起到了关键性的作用。通过TEM、XPS、FT-IR、EXAFS等手段,证明了Co-Nx中心的存在,并通过H2SO4酸洗实验和KSCN毒化实验,证明了Co-Nx是产生单线态氧的活性中心。最后经过DFT理论计算,进一步说明了Co-Nx中心和吡啶N的存在有利于降低单重态-三重态能量值(ΔEST),提升Co-Nx/C光敏剂产生单线态氧的能力,该Co-N/Cx光敏剂表现出优异的光催化氧化1,5-二羟基萘的活性。
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