【摘 要】
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抗生素生产过程中会产生大量的含抗生素残留和抗性基因的菌渣、废水及废水处理过程中产生的污泥,其中仅菌渣一项我国年产量就超过200万吨以上,处理处置不当,会造成严重的生态环境危害。针对抗生素菌渣和污泥处理处置难题,本文研究了抗生素菌渣和污泥的热解特性和热解动力学,考察了菌渣和污泥热解过程中气态产物的释放特征和氮转化,并探讨了热解过程中抗生素、抗性基因无害化机制;通过将抗生素菌渣和污泥热解后产生的生物炭
【基金项目】
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国家创新能力建设专项项目“污泥安全处置与资源化技术及工程示范”; 国家重点研发计划项目课题“污泥‘精确调理-深度脱水-低温干化-热解碳化-污染物安全转化’技术与示范(2019YFC1906504)”;
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抗生素生产过程中会产生大量的含抗生素残留和抗性基因的菌渣、废水及废水处理过程中产生的污泥,其中仅菌渣一项我国年产量就超过200万吨以上,处理处置不当,会造成严重的生态环境危害。针对抗生素菌渣和污泥处理处置难题,本文研究了抗生素菌渣和污泥的热解特性和热解动力学,考察了菌渣和污泥热解过程中气态产物的释放特征和氮转化,并探讨了热解过程中抗生素、抗性基因无害化机制;通过将抗生素菌渣和污泥热解后产生的生物炭作为吸附剂研究了抗生素菌渣与污泥基生物炭对水中污染物的去除效能和机理;为提高菌渣基生物炭的应用价值,考察了铁活化制备磁性生物炭对水中污染物的吸附性能。首先对抗生素菌渣和污泥进行热解研究发现,抗生素菌渣(AR)有机质含量较高,热解性能良好,其热解主要发生在50-550°C温度范围;污泥(AS)中无机物含量较高,热解性能差,其热解主要发生在50-450°C和650-850°C温度范围;菌渣热解的主要气态产物有单环芳烃、醇类和含氮有机物等,而单环芳烃和含氮有机物是污泥热解的主要气态产物。对菌渣和污泥中的氮进行研究发现,菌渣中氮主要为蛋白质氮、腈氮和吡啶氮。抗生素污泥中氮主要是吡咯氮、腈氮、蛋白质氮、吡啶氮和季氮,且两者热解产生的生物炭的氮含量均随热解温度的升高而下降。当温度高于600°C时,菌渣与污泥基生物炭中的含氮有机物均以吡啶氮和吡咯氮为主。对抗生素菌渣和污泥及其热解后产生的生物炭中的抗性基因进行检测发现菌渣和污泥中均含有多种的β-内酰胺类耐药基因,其中菌渣中检测到23种耐药基因,污泥中36种。在600°C和800°C热解后,两者中的β-内酰胺抗性基因全部被破坏。青霉素V的热分解主要发生在300°C以下,在500°C时几乎完全分解。热解温度高于600°C,可以保证青霉素发酵残渣或污泥热解后产生的生物炭中不含青霉素残留和抗性基因。研究抗生素菌渣和污泥基生物炭对水中污染物的去除效果发现,800°C热解制备的抗生素菌渣基生物炭(ARB8)和600°C热解制备污泥基生物炭(ASB6)对水中低浓度青霉素有较好的吸附效果。ARB8对青霉素V的吸附过程符合准一级动力学模型且可以用Langmuir吸附等温模型进行较好的描述,平衡吸附量为5.89 mg/g。ASB6对青霉素V的吸附则更符合准一级动力学和颗粒内扩散模型,平衡吸附量为10.73 mg/g。Freundlich吸附等温模型可以较好的描述吸附过程。青霉素V在ARB8上的吸附主要是由于青霉素V分子与ARB8上的芳香环之间的弱相互作用,青霉素V分子上的结合位点主要是芳香环和H,ARB8上的活性吸附位点主要是芳香环及其边缘官能团,青霉素V在ASB6上的吸附主要是由于青霉素V分子与Fe3O4的强相互作用,青霉素V分子上的结合位点主要是C=O和COO-,ASB6表面的活性位点主要是Fe3O4表面的Fe。对于水中草甘膦的去除,600°C热解制备的抗生素菌渣基生物炭(ARB6)和800°C热解制备污泥基生物炭(ASB8)的效果较好。ARB6和ASB8对草甘膦的吸附过程均符合准二级动力学模型;ARB6对草甘膦的吸附符合Freundlich吸附等温模型,而ASB8对草甘膦的吸附可以用Langmuir吸附等温模型进行较好的描述。抗生素菌渣经热解、K2FeO4活化、酸洗等工艺制备比表面积高、磁选性能好、表面纳米结构的磁性生物炭(MCHCl和MCHAc)。MCHCl对青霉素V的吸附符合准一级动力学模型。MCHAc对青霉素V的吸附则同时符合准一级和准二级动力学模型。同时,颗粒内扩散模型也可以很好的描述两种吸附剂对青霉素V的吸附。对草甘膦的吸附均符合准二级动力学模型。青霉素V和草甘膦在MCHCl和MCHAc上的吸附均符合Langmuir吸附等温线模型,吸附都是自发进行的吸热过程,且均为熵增过程。青霉素V在MCHCl和MCHAc的最大吸附量分别为反应温度为308 K时的196.08 mg/g和322.58 mg/g,草甘膦在MCHCl和MCHAc的最大吸附量分别为反应温度为318K时的23.42 mg/g和79.37 mg/g,MCHAc对水中两种污染物的吸附效果明显优于MCHCl。MCHCl再生前后吸附量略有下降,再生性能良好;MCHAc再生前后吸附量迅速下降,但经过5次再生后吸附性能仍优于MCHCl。本研究提出了抗生素菌渣和污泥热解安全处理处置与安全资源化利用的技术路线,为抗生素菌渣和污泥能源化与材料化利用提供了理论基础与科学依据。
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