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太阳能是当前最理想的新型能源之一,利用太阳能可以有效地解决环境污染和化石燃料枯竭问题。太阳能电池作为最直接、有效的太阳能利用方式,可以通过光电能量转换来生产电能。迄今为止,关于太阳能电池的相关研究依然是最热门的课题之一。目前已经研制的太阳能电池包括硅基太阳能电池、量子点太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells,PSCs）等。其中,钙钛矿太阳能电池自Kojima等人首次报道以来,因其结构简单、制造成本低廉以及光伏性能优良而备受关注。更重要的是,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（power conversion efficiency,PCE）以前所未有的增长速度在近十年内从3.8%提高到了23.7%,成为目前光伏领域的研究热点。空穴传输材料（hole transport materials,HTMs）是钙钛矿太阳能电池中关键的组成部分之一,其主要作用是促进空穴从钙钛矿向金属对电极迁移同时抑制电荷重组。因此,理想的空穴传输材料对于提高钙钛矿太阳能电池的效率具有极其重要的作用。目前,2,2,7’,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）-氨基]-9,9’-螺二芴（Spiro-OMeTAD）是最为普遍的空穴传输材料。但是,它的空穴迁移率低、合成提纯困难、并且价格昂贵,这限制了它的大规模应用。因此,急需寻找合适的替代品。目前,已经研发的空穴传输材料包括无机、有机聚合物和有机小分子空穴传输材料。其中,有机小分子空穴传输材料因其多变的结构、丰富廉价的原料、简单的提纯步骤而从中脱颖而出。目前,由于有机小分子空穴传输材料还存在诸如空穴迁移率低、稳定性差、成本高等问题,使其无法完全取代Spiro-OMeTAD。针对上述问题,本论文从有机小分子空穴传输材料的构效关系入手,采用第一性原理和分子动力学（MD）研究并预测了螺环型、线型和星型三类有机小分子空穴传输材料的物理化学性质。通过与实验分子的对比,筛选出性能优良的有机小分子空穴传输材料。具体研究内容如下:1.基于已经合成的有机空穴传输分子X59,以螺[芴-9,9’-氧杂蒽]为核心基团,分别以对甲氧基苯基胺和N,N-双（4-甲氧基苯基）-5-甲基噻吩-2-胺为供体基团,设计了两个新的空穴传输分子,X59-P和X59-T,目的是通过增强π-π堆积来提高空穴迁移率。首先,在B3LYP/6-31G（d,p）水平下,计算了上述3种分子的电子结构和能级,并采用TD-PBE0方法计算了它们的光谱性质。然后,采用第一性原理和分子动力学方法,结合Marcus理论和Einstein关系式,计算了X59、X59-P和X59-T的空穴迁移率。结果表明,与X59相比,X59-P的最高占据分子轨道（HOMO）能级更接近钙钛矿的价带,有利于提高钙钛矿太阳能电池的开路电压(VOC)。3个分子的最低未占据分子轨道（LUMO）能级均高于钙钛矿的导带,可以有效地遏止电子空穴的复合。此外,X59-P具有较小的重组能和较大的空穴转移积分,因而具有较大的空穴迁移率。除此之外,溶解度和稳定性分析表明X59-P和X59-T具有较好的溶解度和稳定性,有利于器件的制备。最后,提出了新设计分子可能的合成路线,表明X59-P和X59-T可以在相对温和的条件下合成,且成本低廉。上述结果可以证明,无需合成新的供体基团,将已有的供体基团和核心基团进行不同的组合,也是获得高效空穴传输材料的有效途径。2.基于线型芴基空穴传输分子HT1,我们采用不同的取代基团设计了两种空穴传输分子衍生物,HT1-P和HT1-OP,主要目的是比较3种取代基团对空穴传输分子性能的影响。本章除了计算了空穴传输分子的前线分子轨道、吸收光谱和空穴迁移率等性质以外,还研究了二聚体和HTM@钙钛矿吸附体系,并计算了吸附体系的态密度（DOS）和分波态密度（PDOS）。结果表明:3个分子具有相似的电子云分布,即:HOMO的电子云分布在整个分子上,而LUMO的电子云仅分布在中心芴基团上。与HT1和HT1-OP相比,HT1-P的HOMO能级较低,有利于获得较大的开路电压。此外,HT1-P的吸光范围在紫外区,这有利于拓宽电池的光吸收范围,进而可提高电池的整体性能。空穴迁移率分析表明,HT1-P具有更大的空穴迁移率。从HTM@CH3NH3PbI3吸附体系可以看出,空穴传输分子与CH3NH3PbI3之间的相互作用是物理吸附,吸附后空穴传输分子的HOMO能级与CH3NH3PbI3价带之间的能量差进一步增大,有助于空穴的提取。总体而言,与HT1相比,HT1-P的性能更为优异。上述研究表明,采用不同的取代基团是否可以达到提高空穴迁移率的目的主要与它们自身的电子结构有关。因此,可以采用理论方法评估空穴传输材料的性能,为后续的实验研究提供依据。3.基于实验报道的星型分子TCP-OH,我们用N,N-二（4-甲氧基苯基）苯胺和氧桥联三芳基胺代替TCP-OH的侧基,设计了两个星型空穴传输分子TPAP-OH和TBOPP-OH。采用多尺度模拟的方法评估了这3个分子作为无掺杂钙钛矿太阳能电池中空穴传输材料的可能性。为此,先后考查了孤立分子的吸收光谱、前线分子轨道和空穴迁移率等性质。还研究了HTM@CH3NH3PbI3吸附体系,以此考察吸附前后空穴传输分子性能的变化。此外,我们首次从理论上模拟了空穴传输分子的玻璃化转变温度（Tg）,以评估其所形成非晶态薄膜的稳定性。TPAP-OH满足了空穴传输材料的基本要求,具有较为匹配的能级和合适的光谱吸收范围,且其空穴迁移率最大。从吸附模型可以得到,这3个分子吸附在CH3NH3PbI3表面后,TPAP-OH的HOMO能级与CH3NH3PbI3价带之间的能量差最大。另外,与TCP-OH和Spiro-OMeTAD相比,TPAP-OH的玻璃化转变温度最大,表明其形成的非晶态膜更稳定。综合上述所有因素,可以发现TPAP-OH的性能都优于TCP-OH,是一个优异的空穴传输分子。