TiO₂是光催化领域研究最早和最为广泛的半导体氧化物,其物理化学性质（如光吸收、吸附性能、电子传输与转移、催化活性等）与其结构缺陷密切相关。缺陷的存在能显著拓宽二氧化钛光催化剂的光谱响应范围,提高其量子效率,使材料具有更好的催化性能。本文围绕TiO₂光催化剂的结构缺陷展开了一些研究,包括设计与调控光催化剂的结构缺陷,通过XRD,TEM,XPS,ESR,XAFS等一系列手段对所得材料进行了形貌及结构表征与分析,考察其对有机污染物的可见光降解活性。此外,充分利用结构缺陷处的电子原位还原贵金属从而制得负载型催化剂并用于不同的催化反应中,如光催化降解、热催化CO氧化、光催化苯甲醇脱氢氧化以及光催化乙腈脱氢偶联反应等。本文主要分为以下三部分工作:第一部分工作通过简单的化学沉淀方法,在不同的气氛中进一步热处理,成功合成了含有结构缺陷的锐钛矿型TiO₂纳米晶体。XPS和ESR谱图表明氧空位（V_O）和三价钛(Ti³⁺)缺陷同时存在于N₂煅烧的样品（N-TiO₂）中,而空气中煅烧的样品（A-TiO₂）中主要存在V_O缺陷。光电流响应,表面光电压谱（SPV）和荧光光谱（PL）的研究表明,A-TiO₂具有较高的光生载流子的分离效率,这与它在可见光区域的光吸收弱的结果不相匹配。EANES光谱中A₃峰强度的增强以及增加的Debye-Waller因子验证了两个样品中存在结构扭曲。由于电子在几个Ti离子上离域,使得A-TiO₂具有较低的配位Ti,可以有效活化氧分子,从而在可见光照射下具有优异的光催化有机物降解活性。此外,缺陷处的电子可以有效还原贵金属离子,从而可以通过其成核生长位点的分布以及颗粒大小判断缺陷在催化剂表面的分布状态。这种方法制得的负载型催化剂由于金属颗粒与载体之间紧密结合,不但有利于催化过程中电荷转移,而且有助于催化剂的稳定。还原时间较短的样品上累积了负电荷,zeta电位呈负电,有利于反应物分子的吸附活化,从而提高其可见光催化活性,但不利于其热催化氧化CO。第二部分的工作用光催化技术实现苯甲醇的氧化脱氢反应,利用光能作为反应的驱动力,负载的贵金属Au和Pt不仅可以捕获TiO₂光照产生的电子（促进空穴和电子的分离）,还可以作为活性中心促进苯甲醇分子的脱氢反应。与传统的热催化氧化苯甲醇相比,光催化过程更经济、更高效。通过设计不同负载型催化剂,成功调控了反应中的活性物种,改变了反应历程,从而提高催化剂的氧化活性和产物的选择性。对于金负载的催化剂Au_0.5-P25,氧化苯甲醇的活性物种主要是超氧自由基,而双金属型催化剂的主要活性物种是空穴。相比单金属负载的催化剂Au_0.5-P25和Pt_0.5-P25,双金属负载型的催化剂Au_0.25-Pt_0.25-P25其光催化脱氢效率更高。有氧选择性氧化苯甲醇的最终产物为苯甲醛和水,而无氧氧化苯甲醇的最终产物为苯甲醛和氢气,因此无氧氧化苯甲醇更经济。第三部分的工作利用光催化技术成功活化乙腈分子中C-H键从而实现其脱氢自偶联反应,该反应在常温常压下进行,反应中仅用到CH₃CN,乙腈既作为溶剂也是反应物,避免了使用有毒的试剂或溶剂。利用光能作为自偶联反应的驱动力,负载的贵金属Pt不仅可以捕获TiO₂光照产生的电子,促进空穴和电子的分离,还可以作为活性中心促进乙腈分子脱氢反应。氧气的存在不利于乙腈脱氢偶联反应,而溶液中少量水的存在能大大促进乙腈脱氢偶联反应。反应过程中的活性物种主要是迁移到贵金属铂表面的光生电子,羟基自由基和光生空穴被捕获之后,偶联反应活性会进一步得到提高。