碳黑表面氧化-原位聚合改性及在锂硫电池中的应用

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锂硫电池(Li-S)因其高理论容量、活性材料硫来源丰富等优点,受到许多研究学者的青睐。然而,正极材料所面临的一系列问题包括导电性差、长链多硫化物易溶出、体积变化大等严重制约了Li-S体系的实际应用。多孔碳材料用作硫载体,是最具代表性的解决策略之一。本文以常见的碳黑材料为原料,采用一步水热法构造碳材料多孔结构,并通过原位聚合进一步构建多孔-极性结构,以改善材料相应电化学性能。采用一步水热法,以Super P为原料,浓硝酸作为氧化剂,采用不同的氧化时间0.25/0.5/1.0/1.5 h制备了具有多孔结构的氧化碳材料。随着处理时间的延长,材料的孔结构尺寸逐渐增大,氧化时间为1.5 h的样品展示出类空心状形貌。氧化时间为0.5 h的样品作为锂硫电池正极硫载体时的电化学性能最佳,在0.5 C下循环100圈后容量保持率为87.46%,高于原始Super P材料的76.51%。采用原位聚合法,对氧化处理0.5 h后的碳材料进一步进行表面改性,制备了聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)修饰的碳材料。XPS测试证实了季铵阳离子聚合物在碳表面的成功引入,改善工艺后N含量为1.21%。聚合改性后的材料展示出了更优异的倍率和循环性能,在0.5 C下循环50圈,容量保持率为94.11%,高于氧化处理碳材料的92.13%和原始Super P的81.22%。通过季铵阳离子对多硫离子的化学吸附协同孔结构的物理限制进一步减少多硫化物的溶出及向负极的迁移,延缓了循环过程中的容量衰减。就碳黑材料的石墨化程度及多孔结构可由反应条件调控这一现象,针对水热温度、处理时间、碳黑材料三个方面进行了三因素四水平的正交试验设计。以相应倍率和循环测试结果作为评判依据进行综合分析,筛选电化学性能最佳的材料。研究表明,采用乙炔黑为原料,140℃处理1.5 h的样品在导电性影响及多孔结构的形成两个方面达到了最适宜的平衡点,在低/高电流密度下均表现出稳健的循环性能。0.2 C下,其作为锂硫电池正极硫载体在循环400圈后依然展现了601.65 m Ah?g-1的放电比容量,容量保持率达67.17%,具有良好的长循环稳定性。
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