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汞及其化合物因具有迁移性、高毒性、生物富集性等特点而受到人们的广泛关注。近年来,欧盟(EU)、美国环保局(USEPA)已对汞的生产、排放等过程进行了严格管控,我国也制定出台了多项涉汞法规,越来越多的含汞三废被列入处理对象,尤其是来自于冶金和化学工业的含汞固体废物。含汞固体废物长时间堆积增加了汞进入环境的风险,但含汞固废的处理研究却鲜有研究报道。硫代硫酸盐浸出体系是湿法冶金中的一种常用体系。根据热力学数据计算分别绘制了 Hg-H20体系,Hg-S-H20稳态与亚稳态体系和Hg-Cl-H20体系的Eh-pH图,物种分布图和自由能—氧化态图。通过热力学计算表明:汞可以和硫代硫酸盐络合生成可溶性的汞硫代硫酸盐络合物。基于此原理,本文研究了硫代硫酸盐体系浸出含汞固体废物并进一步回收含汞浸出液中汞的技术可行性。首先研究了氧化汞在硫代硫酸盐体系中浸出行为,分别研究了初始pH、硫代硫酸盐浓度、浸出温度等因素对浸出的影响,并确定最佳的工艺条件。研究结果表明:氧化汞可以与硫代硫酸盐发生络合反应,生成汞的硫代硫酸盐络合物;当固液比为0.4g:500 mL,初始pH为7,硫代硫酸钠浓度为0.01 mol/L,浸出温度为323 K,浸出时间为0.5 h,氧化汞中汞浸出率为99.93%。浸出液的pH随着时间延长而明显提高至12,表明络合反应中生成了氢氧根。浸出动力学研究表明:浸出过程表观活化能为23.30 kJ/mol,为化学反应与扩散混合控制。研究了氯化亚汞在硫代硫酸盐体系中浸出行为,探讨了初始pH对水浸出氯化亚汞中汞的影响和初始pH、硫代硫酸钠浓度、浸出温度对硫代硫酸钠浸出氯化亚汞中汞的影响,并最终确定最佳工艺条件。当固液比为0.1 g:500 mL,初始pH为8,硫代硫酸钠浓度为0.01 mol/L,浸出温度为313 K,浸出时间为2 h,氯化亚汞中汞的浸出率为60.53%。浸出过程表观活化能为6.67 kJ/mol,反应过程为扩散控制。研究了硫化汞在铜硫代硫酸盐配合物体系中浸出行为,分别研究了初始pH、铜与硫代硫酸钠摩尔比和浸出温度对浸出的影响,确定了最佳工艺条件。当固液比为0.1 g:500mL,初始pH为8.50,铜与硫代硫酸盐摩尔比为1:10,浸出温度为313 K,浸出时间为7 h,硫化汞中汞的浸出率为92.73%。通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD),扫描电镜——能谱(Scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy,SEM-EDS)和X光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等分析确定了浸出渣中的物相组成、形貌和化学组成。实验结果表明:硫化汞可以与铜硫代硫酸盐配合物发生置换络合反应生成可溶性的汞硫代硫酸盐配合物和硫化亚铜沉淀。动力学拟合实验表明:硫化汞浸出过程符合未反应核收缩模型的内扩散模型,其表观活化能为32kJ/mol,为化学反应与扩散混合控制。然后研究了从汞硫代硫酸盐配合物中回收汞的过程。首先研究了硫化沉淀法回收汞的过程,并优化回收条件。然后根据汞硫代硫酸盐配合物的自身分解的特性,研究了自然老化回收汞硫代硫酸盐配合物中汞的工艺条件。分别研究了初始pH、汞浓度和硫代硫酸钠浓度对自然老化回收汞的影响。根据硫代硫酸钠可以在波长为254 nm的紫外光下发生分解反应的特性,研究了在紫外光下汞硫代硫酸盐配合物分解回收汞的工艺条件。实验结果表明:硫化沉淀反应速率很快,当汞和硫的摩尔比为1:1时,汞浸出率接近100%。通过自然老化实验发现,在初始pH为12,汞浓度为1000 mg/L和硫代硫酸钠浓度为0.05 mol/L,分解时间为45 d,温度为298 K的条件下,汞的回收率为54.22%。紫外分解实验结果表明,当初始pH为12,汞浓度为1000 mg/L,硫代硫酸钠浓度为0.05 mol/L,分解时间为4h时,温度为318K时,汞的回收率可以达到87.94%。对老化回收和紫外光分解回收得到的沉淀物,分别使用X射线衍射、差热—热重(Differential scanning calorimetry-thermogravimetric analysis,DSC-TGA)研究了其物相组成和热稳定性。结果表明自然老化获得的沉淀物为α型硫化汞和β型硫化汞的混合物,无单质硫存在。紫外分解获得的沉淀物主要为α型硫化汞和β型硫化汞的混合物,同时还含有少量亚硫酸根、单质硫和硫化亚汞。最后以国内某化工厂附近含汞土壤为研究对象,开展了含汞土壤在硫代硫酸盐体系的浸出行为研究。实验结果表明:矿浆浓度为1 g:200 mL,硫代硫酸钠浓度为0.02 mol/L,浸出温度为338 K,浸出时间为3 h,汞的浸出率为54.30%;浸出前后土壤中汞的形态对比分析表明:酸可提取态汞、可还原态汞、可氧化态汞和残渣态汞的含量浸出前后分别下降17.20 mg/kg,32.20 mg/kg,160.60 mg/kg和308 mg/kg。以国内某地汞尾矿为研究对象,开展了汞尾矿在铜硫代硫酸盐体系中的浸出行为研究。实验结果表明:当矿浆浓度为3 g:200 mL,初始pH为8,铜与硫代硫酸盐摩尔比为1:5,硫代硫酸钠浓度为0.10mol/L,浸出温度为318K,浸出时间为6h,汞的浸出率为85.68%。浸出前后尾矿中汞的形态对比分析表明,可氧化态汞和残渣态汞的含量浸出前后分别下降412 mg/kg和 671.29 mg/kg。