控制形貌与组分合成高性能PEMFC阴极催化剂的研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:guangmingkoxiuluo
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燃料电池作为一种新型电源,可以将储存在燃料中的化学能直接转化成电能,因其不受卡诺循环的限制,能量转化效率高达60%-80%,被认为是21世纪的能源之星。Pt基催化剂作为燃料电池的重要材料之一,其成本占到电池总成本的1/3,不仅Pt的价格昂贵,而且资源稀缺,如何进一步提高其催化活性、利用率和稳定性成为该研究领域的关键。研究表明,Pt基催化剂的性能与其形貌和组分密切相关:形貌决定了催化剂表面原子的配位和排列状态;合金化可以调节催化剂的电子结构,它们都能有效的提高催化剂的活性和利用率,增加稳定性。为了研究催化剂形貌对性能的影响,本论文首次利用Pluronic F127的弱还原性,通过简洁的回流反应合成了三维(3D)树枝状纳米-亚微米Pt基催化剂。结合透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对结构的表征和电化学测试对性能的研究,我们发现,具有多角、多边、多晶面的3D树枝状纳米-亚微米Pt基催化剂的电化学活性面积(ECSA)是商业化铂黑的1.56倍,有效地提高了Pt的利用率;由于合成过程中晶体成核与晶体各向异性生长共存,导致3D树枝状纳米-亚微米Pt基催化剂拥有大量的台阶原子、悬挂原子和位错,这些低配位数的高活性位点显著提高了氧还原反应(ORR)的活性,其JK(ECSA)约为商业化Pt/C的2.03倍;树枝状纳米-亚微米Pt基催化剂的三维空间结构也有利于催化反应中电子的各向异性传输,测得其JK(M)为商业化铂黑的1.82倍;另外,3D树枝状结构还有效地阻止了粒子间的团聚,提高了稳定性。为了研究催化剂组分对性能的影响,本论文利用十八胺(ODA)作为还原剂和保护剂,在160℃水热条件下合成了蒲公英状纳米Pt-Cu催化剂。Pt-Cu催化剂在电化学活化过程中,随着Cu原子的不断溶蚀,催化剂表面形成了大量的Pt空位,并且出现了许多台阶原子和悬挂原子;Pt-Cu催化剂表层以下的Pt原子也有机会充当表层原子,增加催化剂表面Pt原子的含量,这两个并发效应都有利于催化剂对H的吸附,从而提高了催化性能:CuPt催化剂经过200圈CV活化后,其ECSA是商业化铂黑的2.36倍,有效地提高了Pt的利用率;质量归一化0.95V时的ORR电流,其JK(M)是商业化铂黑的2.73倍,显著地提高了ORR活性。Pt-Cu催化剂在稳定性测试实验中,在能量最低原理的促使下,催化剂表面的Pt原子会不断地重排,直至体系达到最低的过剩自由能状态。经过1500圈CV稳定性测试实验后,蒲公英状纳米CuPt催化剂的ECSA损失率要远小于商业化铂黑的损失率,展现出高效的稳定性。
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