钴基微纳米结构材料可控合成、磁学及催化性能

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对氨基苯酚是一种重要的化工原料,广泛应用于合成扑热息疼、制造硫化染料、合成高分子材料稳定剂、合成显影剂、用作石油添加剂等。对氨基苯酚合成目前有多种方法可供选择,使用微纳米结构材料作为催化剂还原对硝基苯酚是其中应用较为广泛的一种。目前贵金属催化法存在原材料价格高昂、催化剂难以分离、催化剂毒化等问题,因此研究者将目光投向了非贵金属材料,希望通过非贵金属材料可控合成解决相关问题。钴基磁性材料由于具有原材料价格低廉、易于磁性分离等特点受到了广泛的关注。本论文中我们通过混合溶剂热法,可控合成得到了钴单质、铁钴合金和铁钴/钴复合物磁性材料以及四氧化三钴三维分级结构材料并将其应用于催化对硝基苯酚制备对氨基苯酚中。论文主要内容如下:  1、采用简单的混合溶剂热法,以CoCl2·6H2O为钴源,调节试验参数成功获得了枝茎状、花菜状、珊瑚状、稀疏枝茎状和六角雪花片状钴单质磁性微结构材料。磁性数据表明,所得到的钴单质微结构都是具有铁磁性的。以对硝基苯酚还原为模型反应,系统研究了所得钴微结构材料表观活化能(Ea)、表观指前因子(A)和表观熵变(ΔS)等重要数据,为指导合成具有高催化活性催化剂的设计与制备提供了理论支撑。此外,我们还考察了钴微结构的循环性能,结果表明珊瑚状、稀疏枝茎状、六角雪花片状钴微结构循环超过30次后,其催化效率均保持在95%以上。值得一提的是,由于产物具有磁性,因此催化剂易于回收,大大提高了催化剂的循环使用能力,具有六角雪花片状钴微结构在循环70次后,依然保持很高的催化活性和转化率,表现出极好的商业应用价值。  2、采用乙二醇辅助的溶剂热法,通过控制实验参数,成功合成了麦穗状铁钴合金和塔状铁钴/钴复合物微结构。室温磁性数据表明,麦穗状铁钴合金和塔状铁钴/钴复合物均表现出铁磁性。以对硝基苯酚为底物,在水溶液中以硼氢化钠为氢源,研究了两种磁性微结构材料的催化性能。通过三组不同温度下所获得的催化数据,经过计算得到了两种磁性材料的表观活化能(Ea)、表观指前因子(A)和表观熵变(ΔS)。循环实验表明,由于产物具有铁磁性易于回收,两种材料催化可以循环使用30次以上,且转化率均保持在95%以上,表明该铁钴合金和铁钴/钴复合物具有较好的催化活性、稳定性和可循环性。  3、采用前驱体-热转化法,在水-乙二醇混合溶剂体系中,首先通过简单溶剂热法合成分级结构的钴前驱体,而后通过煅烧的方式获得了具有三维分级结构的四氧化三钴(Co3O4)微结构,并考察了不同煅烧温度(煅烧温度为300、350、400℃,其对应产物命名为Co3O4-300、Co3O4-350、Co3O4-400)对产物的影响。以对硝基苯酚还原为模型反应,在室温下研究了三种煅烧温度下所获得四氧化三钴分级结构的催化性能。催化结果表明,随着煅烧温度的提高,催化活性降低,其原因可能是温度高影响了其表面结构,进而导致催化活性降低。同时,我们还考察了其循环使用性能,结果表明不同温度下获得的四氧化三钴分级结构循环24次以上,转化率依然保持在95%以上。特别是Co3O4-350催化剂,其循环次数高达30次,转化仍然高于98%,表现出良好的潜在应用价值。三种温度条件下得到的产物催化讲解对硝基苯酚所用的时间分别为16分钟、18分钟、24分钟,相应的催化循环次数分别为24次、30次、25次(循环效率高于95%)。
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