聚丙烯改性及其流变与发泡性研究

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等规聚丙烯(iPP)由于具有高熔点、低密度、耐化学腐蚀性强和抗张强度高等优点,成为增长最快的聚烯烃品种之一。然而由于目前的iPP主要通过Ziegler-Natta或茂金属催化剂聚合制得,具有线性链结构,导致iPP的熔体强度低,限制了其在涉及拉伸流场领域的应用。故而需要提高其熔体强度,以扩展应用范围。论文主要包括以下几部分内容:首先,通过马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和偶联剂乙二胺(EDA)的基团缩合反应,合成一系列含有长支链(LCB)及/或胺基的改性聚丙烯。通过剪切和拉伸流变测试,考察了线性粘弹区和非线性粘弹区的流变行为。研究结果表明:(1)存在着极性官能团致使的相分离及氢键所导致的物理交联;(2)多点长支链、相分离和氢键的协同效应对产物流变性能的显著影响。在线性区域,长支链和相分离是产物弹性明显增加的主要原因,而氢键的影响可以忽略。在非线性区域,长支链、相分离和氢键均起到重要的作用。另外,本研究工作还提供了调控长支链结构和胺基官能化的通用方法。其次,直接以线性iPP为前躯体,通过过氧化物引发自由基接枝反应引入马来酸酐(MAH)基团及一并向体系中加入偶联剂EDA所产生的基团缩合反应相耦合,一步制得长支链聚丙烯(LCBPP)。在该反应体系中,自由基接枝和基团缩合反应相继发生,共同影响产物的链结构。结果表明,引发剂过氧化二异丙苯(DCP)加入量对产物的支链化程度影响较明显。改变其加入量,可以得到分子量及接枝率可调的LCBPPs。第三,通过基团反应以PP-g-MAH为前驱体制备了羧酸型聚丙烯离聚体。并对其分子结构和熔体流变行为进行了剖析。结果表明,改性产物均为线性结构;对于离聚体改性产物,不同胺基的存在会产生位阻效应,增加胺基的尺寸会降低离聚体分子链间相互作用,其大小可作如下排序:Zn Salt> AM-Zn salt> MAM-Zn salt> DMAM-Zn salt。第四,对不同制备方法得到的改性聚丙烯发泡性能进行了对比研究。结果表明,长支链改性产物由于具有较高的熔体强度,发泡性能得到提高。采用物理交联的方法同样可以提高聚丙烯的发泡性能。此外,通过向体系引入特殊官能团,利用官能团和C02之间存在的相互作用,从而可以降低C02在聚丙烯体系中的扩散系数、增加CO2的溶解度,从而改善聚丙烯-CO2体系的发泡能力。最后,建立了泡增长模型。该模型能够预测广泛的物理和流变参数(溶解度、扩散系数、界面张力、长支链、零剪切粘度、松弛时间、应变硬化指数)对泡增长过程的影响。并利用Considere判据对泡增长后期的不稳定性和泡破裂进行预测。结果表明:(1)高的粘度可以稳定泡增长过程,延缓不稳定性的发生;(2)合适的松弛时间和应变硬化可以增加泡增长稳定性;(3)过高的应变硬化和弹性对泡增长稳定性是有害的,泡破裂会更早发生。同时,泡增长稳定性的加强通常可以通过减少泡增长速率得以实现,这一点可以采取改变聚合物-气体溶液体系物理性质的方式,例如:减小扩散系数和提高溶解度;或者通过改变过程参数,例如:降低发泡压力。当然,上述改变均会影响发泡材料的形态和泡孔率。另外,界面张力对泡增长过程几乎没有影响。
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