聚(苯乙烯—苯乙烯基膦酸)—磷酸氢锆固载的西佛碱钼(Ⅵ)配合物的制备及催化非官能化烯烃环氧化反应研究

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在催化领域,有机合成中非官能化烯烃的环氧化反应一直是化学工作者备受关注的研究热点。到目前为止,很多的金属配合物已经被应用到烯烃的环氧化反应中。其中,在以有机过氧化氢为氧源均相催化非官能化烯烃环氧化反应中,西佛碱型钼配合物作为催化剂被认为是最有前途的金属配合物。尽管该类配合物具有活性高、选择性好和反应条件相对温和等优点,但由于是均相反应,所以存在催化剂容易分解、难以回收再利用、易形成多聚体而失活等与很多均相催化剂共同的缺点。为解决这一学术难题,各国学者纷纷将均相催化剂负载于高分子载体或无机载体以制得方便回收利用的多相化催化剂,通过多相反应来达到进-步的研究目的。因此,在研究非官能化烯烃环氧化反应的同时,对于各种各样的载体和均相催化剂及其固载方法的研究也进入了一个崭新的阶段。论文在本课题组研究成果的基础上,对有机聚合物-无机杂化新型载体聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆进一步衍生化,通过固相合成制得了一系列新型的双齿、三齿固载型西佛碱钼金属配合物,作为多相催化剂催化非官能化烯烃的环氧化反应。该反应体系以叔丁基过氧化氢为氧源,1,2-二氯乙烷为溶剂时,催化剂对某些底物显示出非常好的催化效果。研究结果表明,该类催化剂重复使用达十次以上仍然具有非常好的催化活性。有趣的是,在以α-甲基苯乙烯和茚为底物时,空白试验中得到其相应环氧化物的ee值即可大于99%。当加入多相催化剂后,底物的转化率和环氧化物选择性大大提高,最重要的是目标产物PP值仍在99%以上。值得一提的是,这一过程并未使用任何昂贵的手性配体或者助催化剂,该类催化剂只是有效的加速了催化反应进程。通过对其配体进行设计、更广泛的筛选反应底物,应该可以进一步提高底物转化率和相应环氧化物的选择性。该类非手性多相催化剂将对提高体积较大烯烃的环氧化反应的对映选择性产生深远意义,并为工业化的实际应用提供重要参考。
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