稀土掺杂红色荧光材料的制备及发光性能研究

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作为功能材料,稀土荧光材料由于其光学性能优良,广泛地应用于LED半导体照明技术、PDP显示技术等领域。随着科学技术的发展及人们生活水平的提高,对荧光材料性能提出了更高的要求。芯片的发射波长从蓝光移到紫外光和近紫外光区,能够为荧光材料提供更高的激发能量,提高效率,这要求荧光材料有很高的光学性能。现有工业化红色荧光材料存在发光效率低、稳定性差等缺点。研究性能优良的红色荧光材料具有十分重要的实际意义。La3+、Gd3+、Y3+、Eu3+和Sm3+是最重要的稀土激活离子,均属于f→f禁戒跃迁,其跃迁不受外部晶体场的影响,发射的光谱为锐线状光谱。本论文以钼酸盐或钼钨酸盐为基质,进行了掺杂La3+、Gd3+、Y3+、Sm3+和Eu3+共激发红色荧光材料的制备研究,并对材料进行电荷补偿和对材料的发光性能改进作用研究。通过X-射线衍射、激发和发射光谱等表征手段,考察了制备的工艺条件、基质改性以及共激活剂掺杂等对荧光材料晶体结构和发光性能的影响。论文的主要工作和研究成果如下:1.Eu3+激活CaxSr1-x-1.5yMoO4:yEu3+,Eu3+浓度、Ca2+含量和助熔剂0.24Na2CO3-0.38K2CO3-0.38Li2CO3用量分别为8mol%、60mol%和6mol%,900℃下反应2h制备的荧光材料可被311nm、395nm和465nm有效激发,发射峰在616nm(纯红色);对CaxSr1-x-1.5y-zMoO4:yEu3+, zNa+发光体系,以Na+为电荷补给剂,能提高材料的发光强度,当Na+量为6mol%效果最佳,Eu3+浓度、Ca2+含量分别为8mol%、60mol%时,900℃反应2h,制备的荧光材料可被311nm、395nm和465nm有效激发,发射峰在616nm(纯红色)2.在研究Eu3+-Gd3+、Eu3+-Y3+、Eu3+-La3+和Eu3+-Sm3+共激活的四种荧光材料的过程中发现,不同共激活剂的荧光材料中,主激活剂Eu3+的最佳用量均为材料的8mo1%,Mo6+和W6+的最佳相对含量及共激活剂的最佳用量各不相同,四种材料的最佳组成分别为Ca0.50Sr0.26Eu0.08Y0.08(MoO4)0.2(Wo4)0.8、Ca0.60Sr0.10Eu0.08Gd0.12(MoO4)0.2(WO4)0.8、Ca0.50Sr0.26Eu0.08La0.08(MoO4)0.4(WO4)0.6和Ca0.54Sr0.31Eu0.08 Sm0.02(MoO4)0.6(WO4)0.4。四种材料在616nm监测下,从210nm到350nm这一宽峰是O→Eu,O→Mo和O→W的电荷转移峰;在360-550nm内为Eu3+的4f-4f之间的电子跃迁,较强的激发峰位于~394nm,~465nm和~535nm分别属于Eu3+的7F0→5L6,7F0→5D2和7F0→5D1跃迁(~404nm的激发峰来自于Sm3+的6H5/2→4K11/2的跃迁),在394nm激发下,发射峰来自于Eu3+的5Do→7FJ(J=2,3,4)的跃迁,分别位于~616nm,~654nm和~702nm;最佳的工艺条件是900℃焙烧2h;3.对Ca0.50Sr0.08Y0.08(MoO4)0.8、Ca0.60Sr0.10Eu0.12(MoO4) 0.2(WO4)0.8、Ca0.50Sr0.26Eu0.08La0.08(MoO4)0.4(WO4)0.6和Ca0.54Sr0.31Eu0.08Sm0.02 (MoO4)0.6(WO4)0.4四种红色荧光材料,分别采用单一碱金属碳酸盐电荷补偿剂、NH4Cl和单一碱金属氯化物电荷补偿剂及电荷补偿方式对荧光材料的发光性能进行改进研究,获得较好的效果,结果表明:最佳电荷补偿剂分别为2mol% LiCl、6mol%NaCl、4mol%KCl和2mol%NaCl;电荷补偿方式分别为2Ca2+/Sr2+→Eu3+/Y3++Li+和Ca2+/Sr2+→Eu3+/Y3++Cl-协同作用、Ca2+/Sr2+→Eu3/Gd3++Na+和Ca2+/Sr2+→Eu3+/Gd3++Cl-协同作用、2Ca2+/Sr2+→Eu3+/La3++K+主导作用及2Ca2+/Sr2+→Eu3+/Sm3++Na+和Eu3+/Sm3++Cl-协同作用;荧光材料发光强度和色坐标分别为15320a.u.、x=0.67、y=0.33,8925a.u.、x=0.67、y=0.32,9655a.u.、x=0.66、y=0.33及8764a.u.、x=0.67、y=0.33,与电荷补偿前相比发光强度提高幅度分别为90%、300%、65%和125%;4.最好的红色荧光材料Ca.050Sr0.26 Eu0.08 Y0.08 (MoO4)0.2发光强度和色坐标分别为15320a.u.、x=0.67、y=0.33,在发光效率和色纯度方面,均处于国内领先的水平,优于现有红色荧光材料的发光性能,可用于LED紫外芯片激发下的照明和PDP显示技术。本文的创新点:1.制得了目前国内外未见报道的红色荧材料Ca0.50Sr0.26 Eu0.08 Y0.08 (MoO4)0.2 (WO4)0.8、Ca0.60Sr0.10Eu0.08 Gd0.12 (MoO4) 0.2(WO4)0.8、Ca0.50Sr0.26 Eu0.08 La0.08 (MoO4)0.4(WO4)0.6和Ca0.54Sr0.31 Eu0.08 Sm0.02 (MoO4)0.6(WO4)0.4,该类荧光材料最大吸收峰位于394nm,对394nm紫外辐射具有很强的吸收,在616nm处发射纯红光,是理想的新型红色荧光材料。2.通过不同基质的掺杂改性,研究了不同共掺杂离子对荧光材料发光性能的影响,确定了共掺杂离子所导致的结构稳定性及电荷平衡性对荧光材料发光性能具有的不同影响,为改进现有荧光材料和开发新的荧光材料提供参考和借鉴。3.首次研究了钼钨盐双基质中掺杂引入的电荷缺陷,采用不同的电荷补偿剂和电荷补偿方式对荧光材料的发光性能进行了优化,为制备高效率的荧光材料提供依据。
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