铁、钴、镍磷酸盐新化合物的合成与表征

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过渡金属磷酸盐化合物作为无机非金属材料的一个分支,它结合了磷酸盐丰富结构化学的特征以及过渡金属优异的光、电、磁等性能的特性,因此成为了十分具有潜力的新型晶体材料并且已经被广泛地应用在了能源、磁性、催化剂以及肥料等许多领域。为了进一步丰富磷酸盐化合物的结构化学,从而得到更好的性能,人们开始尝试将氟原子引入到磷酸盐结构当中。氟原子引入磷酸盐化合物后,通常会取代与过渡金属配位形成多面体或者与磷原子配位的氧原子位置,但与氧原子不同的是:氟原子与过渡金属配位后倾向于形成过渡金属原子间桥连原子而几乎不形成过渡金属与磷原子之间的桥连原子;氟原子与磷原子配位后倾向于形成端基。因此氟原子的引入不仅会改变磷酸盐化合物的组分,更是会改变其结构。虽然理论上氟磷酸盐有着丰富的结构,但是由于没有系统性的合成方法,氟磷酸盐的数量一直不多,其结构化学也亟需丰富。2011年Weller等人提出了“多氟少水”的水热法,一次合成了几十种氟磷酸盐,打破了氟磷酸盐难以合成的状况,但是Weller等人普遍缺乏对产物的磁性、电化学等其他性能方面的研究。本文借鉴并改良了 Weller的“多氟少水”水热法,一方面在配制反应物时以磷酸为溶剂,氢氟酸或过渡金属氟化物作为氟源,不加额外的水;另一方面是使用高浓度强碱溶液调控反应物酸碱度。作者利用改良后的方法合成了 5个含氟/含氯的过渡金属磷酸盐,对它们的结构进行了解析,并研究了它们的磁性、热稳定性等方面性质或性能。主要成果如下:(1)以磷酸为溶剂,采用不额外加水的水热法,成功合成了具有二维阶梯状kagomé结构的镍氟磷酸盐晶体KNi3{P03[Fo.62(OH)0.38]}2(H2P04)F2。该化合物是三维框架结构,结构中的Ni八面体共面相连形成直线三聚体,三聚体相连在一起形成了平行于[1 0 0]晶面的二维阶梯状kagomé层。对该化合物进行的磁性测试表明,该化合物由于几何阻挫的影响,磁性表现为倾斜反铁磁性。(2)以氢氟酸和氟化钾作为氟源,磷酸作为溶剂,采用“多氟少水”水热法合成了过渡金属氟磷酸盐化合物K3Fe(P03F)2F2;以及使用KOH溶液调控反应物酸碱度的“多氟少水”水热法合成了碱土金属过渡金属氟磷酸盐BaNiP04F。K3Fe(P03F)2F2是一维链状结构,一个铁八面体与两个[P03F]四面体交替连接形成单链状,K原子填充于结构空隙。红外以及热重结果表明在该化合物中可能存在一定的F与OH的无序。BaNiP04F是三维框架结构,其中的Ni八面体头尾共顶点相连形成链状,链与链之间通过[P04]四面体连接形成三维结构。红外与热重分析证实了这两个化合物化学式以及结构的正确性。(3)以KOH溶液调控反应物酸碱度,采用“多氟少水”水热法,合成了两个新型含氯的过渡金属磷酸盐 K6Ni2(HP04)2(P2O7)C12?4.36H2O 与 K6Co2(HPO4)2(P2O7)C12?4.36H20。对它们的结构进行解析后,可以发现该化合物是具有立方晶系的三维孔道结构。
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