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相平衡与化工单元操作过程有着密不可分的联系,作为具有特殊相行为的共沸物体系,不能通过普通的精馏方式将其分离。萃取精馏是一种常用的热分离方法,通过加入高沸点的萃取剂改变共沸组分的相对挥发度,进而实现共沸物的分离。目前,共沸物形成及其与萃取剂作用的微观机理均尚不明确,这极大地限制了热分离方法在共沸物分离领域的应用。近年来随着计算机技术和统计力学的快速发展,应用分子模拟方法研究相平衡现象及分离机理已成为热点。本文以乙酸乙酯-乙醇（甲醇）共沸体系为例,首先基于量子化学方法计算了TaPPE-UA力场中缺少的乙酸乙酯分子二面角扭转项参数,通过计算乙酸乙酯纯组分的汽液共存曲线及蒸发焓、饱和蒸气压等性质,验证补充参数后力场的准确性和适用性。采用吉布斯系综蒙特卡罗（GEMC）方法结合TaPPE-UA力场模拟计算了在70kPa、300kPa以及500kPa不同压力下乙酸乙酯-乙醇（甲醇）的相平衡数据,通过比较模拟数据与实验数据可知该方法能够很好的描述该共沸体系的相平衡数据。在此基础上,采用径向分布函数方法分析了不同压力下共沸点处以及等浓度处乙酸乙酯-乙醇（甲醇）的平衡液相微观结构,结果表明醇分子间的氢键自缔合作用较强,乙酸乙酯分子与醇分子间的氢键交叉缔合作用较弱。当压力增加时,醇分子的聚集密度减小,醇分子间的氢键缔合作用减弱,这正解释了升高压力乙酸乙酯-乙醇（甲醇）共沸体系共沸点处醇的摩尔组成增大的现象。进一步基于密度泛函理论,探究了1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[OMIM][BF4]）离子液体作为萃取剂分离乙酸乙酯-乙醇共沸体系的微观作用机理。通过采用红外光谱、相互作用能以及约化密度梯度（RDG）分析,得到乙酸乙酯与乙醇分子间的相互作用较小,离子液体加入后,乙酸乙酯分子易与阳离子发生作用,乙醇分子易与阴离子发生作用,从整体上看离子对与乙醇分子间的作用较强,离子对将乙醇分子“绑定”,自由的乙醇分子数量减少,使得过量的乙酸乙酯分子从乙醇分子中析出,共沸物的组成发生变化,进而将共沸物分离,通过离子对与共沸组分分子作用机理的研究可以为萃取剂的筛选和设计提供理论指导。