基于UiO-66催化材料的制备及其表征

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UiO-66是由正八面体Zr6O4(OH)4金属簇体与对苯二甲酸通过配位键以自组装方式杂化形成的一种具有正八面体和正四面体孔笼的新型多孔晶体材料,是金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)的一种。UiO-66具有缺陷位可调性、大的比表面积,高的热、水热稳定性以及独特的骨架等特征,在气体存储、吸附分离、催化领域等方面均表现出了广阔的应用前景。UiO-66因其具有缺陷位可调性和以其作为前驱体制备金属氧化物所展现出独特的优点,在作为非均相固体酸催化剂和制备金属氧化物的方面显示出一定潜在优越性。本文选择UiO-66为研究对象,从UiO-66作为非均相固体酸催化剂和以其作为前驱体制备介孔ZrO2和SO42-/ZrO2的方面进行了研究。具体内容如下:(1)UiO-66可高效催化三丁酸甘油酯与甲醇酯交换反应在UiO-66的合成过程中,通过改变晶化温度和BDC/Zr的摩尔比合成出一系列的含有不同的缺陷位数量的UiO-66样品,采用XRD、TG、N2吸附-脱附、NH3-TPD对所合成的UiO-66材料的物化性能进行了详细的表征。以三丁酸甘油酯和大豆油与甲醇酯交换反应来考察UiO-66的催化性能。UiO-66中配体缺陷位对其催化活性有较大的影响,并随缺陷位数量的增加而增大,表明其可作为一种高效的催化剂应用于三丁酸甘油酯和大豆油与甲醇酯交换反应,且具有良好的稳定性和重复使用性。(2)以UiO-66为前驱体制备的介孔四方相氧化锆以UiO-66作为形貌模板和锆源可成功制备出介孔四方相氧化锆。将UiO-66材料在500℃下经热分解处理后得到t-ZrO2既保持了前驱体的八面体形貌特征,又形成了约为3.1nm的纳米晶粒。所制得的t-ZrO2的比表面积174m2/g,孔径为5-8nm,并提出其合成机理。这种简易且极具潜力的合成方法可广泛应用于制备特殊形貌的多孔金属氧化物。(3)“一步法”制备介孔SO42-/ZrO2及其表征在UiO-66的合成原料中加入一定量的(NH42SO4首次合成出原位硫化的SO42-/UiO-66,以其作为前驱体和形貌模板经热分解处理制得介孔SO42-/ZrO2。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、吡啶红外及甘油与乙酸酯化反应等表征手段对所制得的SO42-/ZrO2进行了表征。结果表明,SO42-/ZrO2具有由纳米层片构成的类花瓣状的形貌。当焙烧温度500℃时,所制得的SO42-/ZrO2具有四方晶相,而随着焙烧温度的升高,逐渐转晶为单斜相。SO42-/ZrO2的酸量、比表面积和孔体积随焙烧温度的升高而降低。SO42-/ZrO2相比于ZrO2作为催化剂在甘油与乙酸酯化反应中表现出良好的催化活性,并随着焙烧温度的升高其催化活性降低。
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