聚苯胺纳米管—活性炭复合电极及其电容脱盐研究

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电容去离子(Capacitive deionization,CDI)技术是一种在较低的电压条件下(一般低于水的电解电压1.23 V)可操作的新型电吸附除盐技术,通过控制循环的充放电过程达到去除溶液中离子的目的。电容去离子技术因具有操作简单,循环再生性好,运行过程不产生二次污染等而被认为是潜力巨大,应用前景广泛的脱盐技术。电极材料的选取是电容去离子技术的核心,理想的电极材料必须具备比表面积高,孔结构丰富,亲水性好且循环稳定性好等特点。活性炭由于其比表面积大,孔结构丰富,并且来源广泛、易于工业化扩大生产,应用前景好,但是活性炭具有导电性差,电位窗口小,比电容值低等问题,进而影响了电容除盐能力。聚苯胺(Polyaniline,PANI)是一种具有共轭电子结构的高分子材料,具有制备简单,循环稳定性高和掺杂去掺杂反应可逆等特点,PANI是应用最广泛的导电高分子材料。PANI导电高分子是比较重要的电池材料之一。在超级电容器及燃料电池等领域具有明显优势。PANI纳米管由于具有更高的比表面积和提高更多的活性位点,其电子电导率比传统的PANI聚合物高出几个数量级。但到目前为止,pani纳米管用于cdi电容除盐领域的研究比较少。纳米管状材料具备三维的结构,大的比表面积和更多的活性位点等特点。静电纺丝是一种设备简单,操作便捷,并且能够实现大规模工业化生产直径在纳米到微米纤维的技术。通过静电纺丝技术得到的微/纳米纤维具有高比表面积,纤维直径可控,孔隙率高等优异性能,是一项在传感,光催化及电池储能领域受到广泛应用。以静电纺丝纤维为模板可以制得高产量的纳米管材料。本文以聚苯乙烯(ps)为前驱液,利用静电纺丝技术制备ps纳米纤维,以ps纳米纤维为模板,在磺化处理的ps纤维表面生长聚苯胺(pani),使用有机溶剂溶解去除ps得到中空结构的pani纳米管。使用商品活性炭为原材料,添加pani纳米管得到复合pani-活性炭复合材料,应用pani纳米管在充放电过程中的氧化还原机理,实现反向脱盐,增强电极的离子导电性和比电容,减少活性炭充电过程的极化现象,从而改善电容脱盐性能。研究了不同纺丝液浓度制备的对pani纳米管结构、对pani-ac复合电极的电化学性能及其电容器除盐效果的影响。其主要研究结果如下:通过改变纺丝前驱液中ps的质量分数,制备得到不同直径的ps纳米纤维,将所得ps纳米纤维在浓硫酸进行磺化处理,添加苯胺在氧化剂过硫酸铵(aps)的作用下原位聚合形成pani-ps复合纤维,使用有机溶剂溶解去除pani/ps复合纳米纤维中的ps,制备得到中空结构的pani纳米管。扫描电镜(sem)发现当纺丝前驱液ps的浓度增加(质量分数分别为10wt%、15wt%、20wt%和30wt%),ps纤维的直径增加,从而获得的pani纳米管管径也逐渐增加,分别为130nm、346nm、426nm、1370nm。当纺丝前驱液中ps含量较低时,pani纳米管上pani颗粒较大,管壁较厚,当纺丝前驱液中ps质量分数过高,ps纳米纤维直径过高,导致pani纳米管管径过大,其比表面积降低。用合成的pani纳米管与活性炭共混制备复合电极并用于电化学和电容去离子研究。sem表征pani-ac复合电极,发现pani纳米管与活性炭能够均匀的分布于活性炭颗粒之间,并形成镶嵌结构。接触角表征结果证明了pani纳米管表面的亲水官能团有效的改善了电极的亲水性。循环伏安测试表明pani纳米管的氧化还原反应产生的赝电容能够有效的增加pani-ac复合电极的比电容。其中pani(426nm)-ac复合电极比容量达286f/g,远高于ac电极的比电容(198f/g),阻抗结果分析表明pani-ac复合电极表面的离子扩散明显改善,这证明了pani纳米管的中空结构为pani-ac电极提供了水和离子通过的通道,能够有效地提高pani-ac复合电极的导电性和离子传输速度。在电容脱盐测试中,采用pani-ac复合电极充当正极,ac电极为负极组装不对称电容器进行电容除盐测试,由于pani与ac形成的电荷共聚物在充电过程中被氧化,释放离子,电导率上升,呈现反向脱盐现象。在放电过程中实现了电容器的脱盐反向脱盐能够有效的降低充电过程中电极表面水的电解导致的电极极化现象,因此PANI-AC电极工作电压可以到达1.8 V,脱盐量为30.47 mg/g,是AC电极的2.7倍。
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