二氧化锰材料一直备受电化学工作者的关注，它是应用最为广泛的碱性Zn-Mn电池的正极材料。碱性Zn／MnO₂电池拥有众多的优点：低价，资源丰富，友好的环境态度以及较宽温度的工作范围，良好的放电性能，耐储存等。但这种电池即使在很浅的放电深度可充性仍然不能令人满意。长此以来，人们为改善MnO₂电极的可充性做了大量的研究，对其进行各种各样物理和化学方面的修饰改性。 Yao，Wroblowa and Dzicciuch等通过掺杂Pb和Bi离子有效增强了Birnessite型二氧化锰材料的可充性。Birnessite是一种层状结构的二氧化锰材料，层间含有水和碱金属离子。近来，文献中其在非水溶液体系中嵌入／脱嵌锂离子行为的研究逐渐增多，但对其在水溶液体系中电化学行为的研究非常有限。 在本论文中，我们研究的目的主要在于考察在LiOH水溶液体系中，层状的Birnessite锰氧化物的电化学性能。首先我们通过在氧氛围里高温分解KMnO₄的方法制备含钾的Birnessite型二氧化锰K—Birnessite。利用循环伏安和恒电流充放电实验研究了其在2.5M LiOH水溶液中的可充性，结果表明这种材料的循环性能较差。 为了寻找循环性较好的Birnessite，我们通过离子交换的方法合成了层间含不同金属离子的Birnesstie型锰氧化物，分别考察它们在2.5M LiOH水溶液中的循环伏安行为，结果表明，在众多的离子掺杂中，Pb和Cr掺杂效果较好。 为此，我们主要研究了Pb—Birnessite和Cr—Birnessite在2.5M LiOH水溶液中的电化学行为。结果表明Pb—Birnessite和Cr—Birnessite具有较好的可充性，在1C这样大电流充放电制度下，Pb—Birnessie在2.5M LiOH水溶液中可以全充全放（基于一电子理论容量）循环30次而保持最后的放电电位不低于-0.5V（vs．Hg／HgO），Cr—Birnessite则可循环70次。XRD分析表明经充放电循环后，Pb—Birnesssite和Cr—Birnessite都基本保持了原有的层状结构没有改变。Birnessite循环性提高的原因在于，Pb和Cr的掺杂有效阻止了层状结构向尖晶石结构的转变。Cr在Birnessite的掺杂尤其特殊，可分为两部分，一部分进入Birnessite的层间，一部分进入层中锰氧八面体位，从而阻止了锰离子从层中八面体位向层间八面体位的移动。层间的Cr起支柱作用稳定了层状结构，层中的Cr即稳定八面体结构又提高了锰的平均氧化态。 元素分析数据表明，Pb一Birnes’site和Cr一Birnessite充放电过程中，Pb和Cr离子在层间没有移动，而铿的含t却发生了显著的变化，放电后Li/Mn摩尔比率分别达到0.72和0.82，充过电后又都变为0.01，说明铿离子在它们的层间嵌入/脱嵌，恒电位阶跃测得它们的化学扩散系数分别为8.24x10一，‘cmZ.s一‘和l·57 X 10一，。em，.5一，。 通过本论文的研究工作，探讨了水溶液体系中，改善Mn02可充性的另一途径，即利用掺杂的层状结构Birnessite型锰氧化物作为阴极材料。在含有Li0H水溶液，其反应机理主要是铿离子的嵌入和脱嵌，阴极材料的稳定性与掺杂的金属离子有关，初步的结果表明，Pb和Cr的掺杂能有效改善其可充性。