磁性介孔二氧化硅的聚合物包覆改性及应用研究

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磁性介孔二氧化硅是一种新型的纳米复合材料,具有较大的比表面积、规整的纳米尺寸的孔结构、生物相容性、生物可降解性,被广泛应用于靶向载药、催化、固定化酶以及污水处理等方面。壳聚糖是自然界中第二大多糖甲壳素,脱乙酰之后的产物,具有廉价、生物相容性、生物可降解性、无毒和吸附性质等优点,被广泛应用于污水处理、生物医药等领域。为了得到兼具二者优点的复合材料,本文制备出了壳聚糖包覆的磁性介孔二氧化硅(Fe3O4/mSiO2/CS)复合材料;为了增强壳聚糖包覆的磁性介孔二氧化硅纳米粒子的性能,在此体系中引入了聚甲基丙烯酸,主要的研究内容和结论如下:(1)分别采用水热法和化学共沉淀法制备了四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子,并以两种方法得到的Fe304纳米粒子为核,通过溶胶-凝胶法包覆二氧化硅,并通过离子交换的方法,用硝酸铵-乙醇混合溶液移除表面活性剂,得到介孔结构的Fe3O4/mSiO2纳米粒子。由于以水热法制备的Fe304纳米粒子为核得到的Fe3O4/mSiO2纳米粒子团聚现象比较严重,所以采用化学共沉淀法制备的Fe304纳米粒子为核获得Fe3O4/mSiO2纳米粒子。分别用FTIR、TEM、XRD等表征方法对Fe3O4/mSiO2纳米粒子进行表征。结果显示:Fe3O4/mSiO2纳米粒子的尺寸为100nm,单分散性良好;比表面积和孔体积分别为665.48m2/g和1.00cm3/g,孔径分布呈单峰,具有均匀的介孔结构且尺寸为2.9nm。(2)以Fe3O4/mSiO2纳米粒子为核,采用“两步法”和“一步法”两种方式得到Fe304/mSi02/CS纳米粒子。两步法:首先对Fe3O4/mSiO2纳米粒子进行羧基化改性,然后再利用羧基和壳聚糖上的氨基的作用把壳聚糖包覆在Fe3O4/mSiO2纳米粒子上,所得到的Fe3O4/mSiO2/CS纳米粒子中,壳聚糖的厚度为10nm;测试了Fe3O4/mSiO2/CS纳米粒子对药物释放的pH响应性,结果证明其具有pH响应性。由于“两步法”的操作繁琐且实验过程中用到的甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂比较难除去,因此,又采用“一步法”制备Fe3O4/mSiO2/CS纳米粒子。一步法:通过Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)把壳聚糖直接包覆在Fe3O4/mSiO2纳米粒子上,得到Fe3O4/mSiO2/CS纳米粒子,并用于吸附水中的亚甲基蓝,通过表征可得Fe3O4/mSiO2/CS纳米粒子的形貌为球形,壳聚糖壳层的厚度为5nm。Fe3O4/mSiO2/CS纳米粒子对亚甲基蓝具有良好的吸附效果,吸附量为43mg/g,吸附动力学符合二阶动力学方程,吸附等温线符合Freundlich等温模型,吸附染料之后有很好的磁响应性能,并且能够快速分离。(3)为了进一步提高对亚甲基蓝的吸附能力,以Fe3O4/mSiO2纳米粒子为核,采用原位聚合法把壳聚糖和聚甲基丙烯酸共同包覆在Fe3O4/mSiO2纳米粒子上,得到Fe3O4/mSiO2/CS-PMAA纳米粒子。通过TEM、RT-IR、TGA和Zeta电位等表征方法对其表征,结果表明CS和PMAA所占的比重为23%,包覆聚合物之后Zeta电位向更负的位置移动,磁饱和强度由21.9eum/g降到6.1um/g,但仍然具有超顺磁性。研究了吸附时间和初始浓度对Fe3O4/mSiO4/CS-PMAA纳米粒子吸附亚甲基蓝的影响,结果显示:Fe3O4/mSiO2/CS-PMAA纳米粒子对亚甲基蓝的吸附量达到101mg/g,吸附动力学符合二阶动力学方程,吸附等温线符合Freundlich等温模型。
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