C6烷烃是汽油的主要成分之一,其异构体的辛烷值随支链化程度的上升而增加,因此提高汽油中双支链己烷的含量可有效提升汽油的辛烷值。工业上采用对不同支链化程度的己烷异构体进行吸附分离的手段生产高辛烷值汽油,然而目前工业吸附剂5A分子筛受孔径的限制仅能分离直链己烷与支链己烷,为实现单双支链己烷的高选择性吸附分离从而进一步提升汽油辛烷值,本文基于官能团化与多变量金属有机框架两种孔径调控策略合成八种具有不同孔径与表面性质的CAU-10同构金属有机框架材料,研究其对正己烷（nHex）、3-甲基戊烷（3-MP）与2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的吸附分离性能。通过水热反应合成 CAU-10-H、CAU-10-CH3、CAU-10-OCH3、CAU-10-NO2、CAU-10-NH2、CAU-10-OH、CAU-10-Br与CAU-10-H/Br这八种具有不同官能团的同构金属有机框架材料,研究表明同构材料的孔径大小与其官能团的尺寸与结构密切相关。采用扫描电子显微镜、粉末X射线衍射、热重分析与低温N2/CO2吸附-脱附等实验方法对材料表面形貌、晶体结构、热稳定性、比表面积等理化性质进行表征。利用元素分析与核磁共振氢谱实验验证CAU-10-H/Br材料中的配体比例。nHex、3-MP与2,2-DMB的单组分静态吸附等温线测试表明八种材料中具有合适孔径与结构柔性的 CAU-10-CH3、CAU-10-NO2、CAU-10-Br 与 CAU-10-H/Br 可吸附 nHex 与3-MP并基本排阻2,2-DMB,单双支链己烷的吸附分离选择性极高,393 K下CAU-10-Br的3-MP/2,2-DMB亨利系数选择性高达13956。动力学扩散实验表明nHex与3-MP的扩散时间常数的数量级基本介于10-4与10-3之间且随温度上升而增大,相同条件下动力学直径更大的3-MP的扩散速率低于nHex,吸附质分子在不同材料中扩散速率的变化符合材料孔径的变化规律。三组分固定床穿透实验模拟真实的吸附分离过程,CAU-10-CH3、CAU-10-NO2、CAU-10-Br与CAU-10-H/Br的穿透曲线中2,2-DMB与3-MP穿透时间间隔分别高达161、132、140与164min/g,表现出出色的单双支链己烷吸附分离性能,证明以上两种孔径调控策略在己烷异构体吸附分离领域中的成功运用。吸附机理的研究中以温度与客体分子协同诱导的框架结构瞬时变化的理论解释己烷异构体在CAU-10同构材料中的吸附量随温度上升而增加的反热力学现象并以变温X射线衍射的实验手段佐证。扩散活化能计算结果表明客体分子在孔道中的扩散阻力随孔径减小而增加。构型偏向蒙特卡洛模拟结果表明吸附的客体分子位于孔道的大腔室内,nHex的取向分布受配体分子所限制而3-MP的取向分布更为自由随机。吸附热与色散校正密度泛函理论计算结果表明N、O及Br等高电负性原子的引入会加强主客体相互作用。