随着聚合物纳米复合材料的广泛应用,如何有效提高复合材料的性能已成为目前研究的热点。聚合物纳米复合材料的制备方式主要以熔融共混、溶液共混和乳液共混为主,其目的在于将功能体填料引入基体中并均匀分散,从而达到功能化效果。在熔融共混中,高比表面积的填料容易在基体中团聚,使得形成渝渗网络时的含量阈值提高,往往造成复合材料的熔体黏度过高,不利于加工成型。与溶液共混相比,乳液共混不仅避免了有机溶剂的使用,减少了环境污染,同时填料只能粘附于乳胶粒的表面而不能进入乳胶粒中,使得聚合物基体的体积排除作用显著,更有利于逾渗网络的形成。而如果乳胶粒子表面和纳米颗粒表面带有不同种类的电荷,其静电相互作用将极大降低溶液中游离纳米粒子的数量,进一步降低复合材料的渝渗阈值,提高电学性能。纳米粒子在乳胶粒的剩余空间中构建出逾渗网络后,再次加入的无机纳米粒子插入到逾渗网络中形成杂化网络,赋予复合材料导热绝缘性能。本文首先以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为乳化剂制备出表面带有正电荷的聚苯乙烯（PS）乳液。在该乳液中添加带负电荷的氧化石墨烯（GO）水分散液,由于静电吸附的作用氧化石墨烯片层会自发地吸附到聚苯乙烯微球表面,以达到原位破乳的效果。在随后的原位还原和热压成型过程中,聚苯乙烯微球的存在有效的阻碍了石墨烯片层（GN）的团聚。扫描电子显微镜（SEM）和投射电子显微镜（TEM）的结果都证实石墨烯片层在聚苯乙烯基体中构建出了三维连续的逾渗网络结构。所制备的PS/GN复合材料展现出优良的电学性能,其渗透阈值可达0.054vol.%。当GN添加量达1.53vol.%时,电导率可达46.32S/m,热导率可达0.47 W/（m·K）。在聚合物基体中石墨烯网络的形成能同时有效提高聚合物纳米复合材料的电导和热导率。然而,实践中人们往往希望制备只导热不导电的复合材料,如电子封装材料和LED灯的灯座材料等。为实现这个目的,本文提出了构建氮化硼（BN）和碳纳米管（CNT）杂化渝渗网络的方法:即利用CNT在BN片层间建立连接,同时BN片的存在可以有效切断CNT的导电网络,达到导热绝缘的目的。以十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂制备出表面带有负电荷的PS微球,利用邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）包覆在CNT外部使其表面带有正电荷,聚多巴胺（PDA）包覆在超声剥离后的BN表面使其表面带有负电荷。正电荷的PDDA/CNT在静电相互作用下吸附到PS微球表面,形成正电荷的PS/CNT复合粒子,PS的存在有效阻碍了CNT的团聚,CNT在PS的间隙中形成互穿的导电网络。带负电的PDA/BN与带正电的PS/CNT再次在静电吸附作用下复合后,构建出“夹心”状的复合粒子,BN在PS/CNT的基体中取向排列。热压成型后所制备的PS/CNT/BN复合材料中,BN片层的取向结构切断了CNT在PS基体中形成的完整导电逾渗网络,CNT与BN在PS基体中形成多个局部的杂化网络结构,CNT的网络在BN片层间能有效的传递热量。所制备的PS/CNT/BN复合材料展现出优良的热学性能,当CNT含量达6.5wt%、BN含量达20wt%时,热导率可达2.301 W/（m·K）,电导率低于10^-6S/m。