本论文在理论上研究了两个反应体系的机理，并在理论上对甲醇羰基化反应的催化剂进行了分子设计。　　 1、采用MP2从头算方法，在6-311++G**基组水平上全参数优化了CH2O、CHO分别与N、NH、NH2反应的过程中各反应物、过渡态和产物的几何构型，并通过构型变化和振动分析结果，证实了过渡态的真实性。在此基础上，应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化。利用QCISD方法对反应体系的各驻点进行了单点能校正，比较了反应位垒。计算结果表明CH2O与N、NH、NH2反应的过渡态C1-H3-N5三个原子在同一条直线上。所有6个反应过程中主要原子保持在一个平面上，整个反应保持Cs对称性，反应均以协同反应方式进行。从反应物到最终产物，反应由吸热剑放热，产物渐趋稳定，6个反应中，CHO与NH2反应的位垒最高(119.26kJ/mol)，CHO与NH反应的位垒最低(28.48kJ/mol)。CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近，CHO与N、NH、NH2反应时，键的形成和断开在过渡态之后。　　 2、采用有效核近似(ECP)从头算方法，在HF/LANL2DZ水平下用Bemy优化法，对吡啶甲酸铑阳离子催化剂催化甲醇羰基化反应中各基元反应的中间体、过渡态和产物的几何结构进行了优化，过渡态结构通过振动分析进行确认。同时，对每个驻点的能量进行了零点能校正，计算了反应的活化位垒。CH3OH与CO在吡啶甲酸铑阳离子催化剂的作用下反应分四步进行，首先是碘甲烷氧化加成反应，先是I的加成，然后才是CH3的转移加成，从结构上来看，催化剂反应过程中存在一种结构上的挠变；第二步，甲基重排反应，重排后Rh-COCH3回到原来CH3所在位置，同时I则取代原来C(16)O的位置，这种构型上的变化不仅降低了体系能量，也为下一步CO的插入反应做好了构型上的准备；第三步，羰基配位反应，反应没有过渡态；最后，CH3COI还原消除基元反应，消除产物CH3COI逐渐离去，并水解生成目标产物乙酸，催化循环结束。分析各基元反应活化位垒，碘甲烷氧化加成反应位垒最高(167.78kJ/mol)，是整个反应的决速步骡，反应吸热，其它反应都是放热反应，甲基重排反应、CH3COI还原消除反应活化位垒分别为110.67 kJ/mol、62.94 kJ/mol，羰基配位反应没有活化位垒。　　 3、在对吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理研究的基础之上，我们发现Monsanto铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应决速步骤碘甲炕氧化加成反应的位垒为216.40kJ/mol，而吡啶甲酸铑阳离了催化剂为167.78kJ/mol，可见，吡啶甲酸铑阳离子催化剂比铑碘催化剂有更高的催化活性，参考实验研究的经验，我们以Monsanto铑碘催化剂为模板，对甲醇羰基化反应制乙酸催化剂在理论上进行分子设计。采用有效核近似(ECP)从头算方法，在HF/LANL2DZ水平下用Bemy优化法，对吡啶甲酸铑配合物系列催化剂及其同系物、同分异构体的儿何结构进行了优化，采用AIM2000量化拓扑软件对各催化剂的中心原子电子密度和主要原子间键鞍点电子密度的Laplacian量(△)2p(r)进行了分析比较，发现邻-乙酸-吡啶铑阳离子是最适合甲醇羰基化反应的催化剂。