近年来,电致发光聚合物的分子设计、合成以及聚合物发光机理和EL器件的研究成为最具有活力的领域之一。在众多有机聚合物发光材料中,聚对苯撑(PPP)是一类具有宽禁带宽度的共轭聚合物材料(禁带宽度大于3eV),由于其发光波长处于蓝光范围,且具有较高的发光效率,因此成为了当前蓝光材料研究的一个热点。但是,PPP具有难熔、不溶于大多数有机溶剂的特点,使其难于加工和成膜。为了提高PPP的可加工性,人们采用在共轭主链上引入不同的取代基以改变其带隙(Eg)及电离势,同时改善其溶解性,在这一方面的实验工作已有很多,但由于合成手段等条件的限制,人们对其中的物理机制的了解还不系统、不全面。为了能更深入地了解不同取代基对PPP几何结构和电子性质的影响,人们发展了许多的理论方法对其进行了计算分析。这些方法大体上可以分为两种:一种是ab initio,即所谓的“第一性原理”方法,该方法不需要借助任何经验参数;另一类是建立在已有的实验结果或经验的基础上,称为经验的或半经验的(semi-empirical)方法,本文所采用的就是半经验的扩展Hückel分子轨道(EHMO)方法。在与人们用LDA近似并用GW修正后得到的结果比较后,发现EHMO方法计算得到的PPP带隙值更接近实验测量值,不存在LDA计算得到的带隙偏小和GW修正后可能出现的带隙偏大的问题,且耗费的计算时间比用第一性原理方法的更少。因此,我们利用该方法,采用BICON-CEDiT程序包优化了聚对苯撑(PPP)及其系列2,5位烷氧基取代衍生物的几何结构,并计算了各自的一维能带结构和电子态密度图。对于PPP,分别考虑了平面结构和存在扭转角的情况,分析了不同扭转角对带隙的影响并得到一些有意义的结果:如果聚合物的聚合度越高,各单元间的扭转角越小,那么材料的结构就越接近于平面结构;存在扭转角时,PPP的结构更加稳定,且带隙比平面结构的要宽;扭转角越大,带隙值也越大。对于PPP的2,5位烷氧基取代衍生物,计算发现,由于侧链与苯环间的相互排斥作用,使得加入侧链后苯环的结构发生了很大的变化,主要表现在:(1)苯环的结构发生了较大变化,更加偏离了正六边形结构;(2)虽然侧链中C原子个数的多少对苯环结构对称性的影响不大,但相邻苯环间的距离则随着侧链C原子数的增多,基团间排斥力增大而变大。