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氟是人体必需的微量元素之一,适量的氟维持骨骼和牙齿发育必不可少,但长期饮用高氟水会导致氟斑牙和氟骨症,严重者甚至会导致骨骼变形、疼痛、关节僵硬、筋腿钙化、行走困难、以至于瘫痪。目前,我国仍有几千万人饮用高氟水,高氟水严重威胁着人体健康。为了探索经济有效的除氟方法和工艺,本文首次对竹炭及其改性材料的除氟性能进行了研究。通过吸附实验,系统研究了未改性竹炭的除氟效果,竹炭的改性工艺及其机理,改性竹炭的除氟效果及机理和热力学行为分析。
首先对五种不同产地的未改性竹炭进行了吸附F实验,发现在水浴恒温振荡箱振荡速度100rpm、温度30℃、固液比0.03、反应1.5h、处理初始氟浓度10mg/L的溶液时,浙江富来森竹炭的除氟效果最好,去除率达到47.9%。各类竹炭直接除氟工艺优化对比后发现,pH值是影响竹炭直接除氟的重要因素,当pH为弱酸性时的处理效果明显优于pH值为中性时的效果;随着固液比的升高,去除率升高;各类竹炭的吸附平衡时间不同,浙江富来森竹炭反应60min时基本上趋于平衡;氟的初始浓度与竹炭的单位吸附量呈直线关系。
为了提高竹炭的除氟率,分别采用Fe2(SO4)3溶液和Al2(SO4)3溶液对浙江富来森竹炭进行改性,控制Fe2(SO4)3浓度为5g/L,Fe2(SO4)3/竹炭为0.083,搅拌时间7h,改性剂pH值为2.34,可得到最佳改性竹炭,氟的去除率达到91.6%,与未改性的竹炭相比去除率提高了43.7%。采用Al2(SO4)3溶液对竹炭进行改性,控制Al2(SO4)3溶液浓度为5g/L,Al2(SO4)3/竹炭为0.083,搅拌时间10h,改性剂pH值为3.5可获得最佳效果,改性竹炭除氟率达到93.8%。能谱分析结果表明采用Fe2(SO4)3溶液改性后竹炭的铁含量上升至1.97%,采用Al2(SO4)3溶液改性后竹炭的铝含量上升至5.7%。红外光谱表明竹炭所含的官能团-C-O键和-O-H吸收峰强度和峰的位置发生了变化,这说明采用Fe2(SO4)3溶液和Al2(SO4)3溶液对竹炭改性发生的是化学吸附。
研究中考察了氟离子起始浓度、pH、固液比、吸附时间、反应温度等因素对Fe2(SO4)3改性竹炭吸附F-的影响。确定工艺参数为:氟离子浓度为10mg/L的废水,固液比为3:100,pH值为4,此时去除率达到91.8%。针对重要的影响因素,设计了三因素三水平的正交实验,并对实验结果进行了极差分析。从Fe2(SO4)3改性竹炭吸附F-前后的红外光谱对比图可看出吸附前后竹炭的红外光谱图变化较大,说明该反应为化学吸附。
研究中也考察了影响Al2(SO4)3改性竹炭吸附氟离子的因素,其中pH值是最为关键的因素,当pH值从4增加至6时,氟离子去除率从68.5%上升到了93.3%;氟离子的去除率随着固液比的增加而上升,起始浓度与吸附容量基本成直线关系;升温有利于吸附,当吸附时间为60min时反应达到平衡。从Al2(SO4)3改性竹炭吸附F前后的红外光谱图可看出吸附后主要生成了AlF63-、AlF3、AlF2+或AlF2+等。
最后,建立了改性竹炭对氟离子的吸附模型。在单一氟体系中,采用Al2(SO4)3改性竹炭对氟离子的吸附符合Freundlich和Langmuir模型。采用Fe2(SO4)3改性竹炭对氟离子的吸附也符合Langmuir模型,相关系数达到0.99以上。