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目前在聚合物材料领域中,无论是基础研究或是工业开发都十分活跃的聚合物/层状硅酸盐(Polymer/LayeredSilicate,PLS)纳米复合材料,与传统复合材料相比,不仅结构和形态独特,而且具有出色的力学、耐热和阻隔等性能,已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点。
丙烯酸树脂类成膜剂与其它类型相比具有许多优异的性能,但“热粘冷脆”是其主要缺点,改善其“热粘冷脆”的缺陷,拓宽其应用领域,已成为科研工作者的热门课题。本文采用两种途径对其进行改性:一是通过共聚在纯丙树脂大分子链上引入耐候性能优良的有机硅,从而提高其耐候性;二是利用有机-无机纳米复合技术,通过性能互补,实现丙烯酸树脂成膜材料的高性能化。
本文研究的重要内容是有机蒙脱土(OrganicMontmorillonite,OMMT)的制备。先对蒙脱土(Montmorillonite,MMT)进行钠化改型,后用插层剂十六烷基三甲基溴化铵(1631)对MMT表面修饰。通过热重分析(ThermogravimetryAnalysis,TGA)、傅里叶变换红外光谱(FourierTransformInfraredSpectroscopy,FT-IR)和广角X射线衍射(WideAngleX-rayDifracion,WAXD)等手段的测试,证明季铵盐已插层进入MMT的层间,层间距显著扩大,并且在层间主要以双分子层排列。对OMMT和MMT进行亲油性对比实验,发现MMT变成非极性,具有良好的亲油性,改善了MMT层间微环境。经过正交实验,得表面修饰最佳反应条件:温度70℃,1631用量4g,预溶胀时间18h,反应时间4h,MMT水溶液5%,超声波分散时间15min。各因素影响顺序:反应温度>1631用量>预溶胀时间>反应时间。
本文研究的核心内容是利用插层聚合制备硅丙树脂/蒙脱土纳米复合材料,建立对应的反应模型。采用三种不同加料方式对乳液聚合行为比较,结果原位种子半连续法在过程中反应平缓,乳液外观较好,凝聚率较低。通过实验确定了各组分的适宜用量:有机硅单体为6%~10%,反应温度为75℃~80℃,pH为6~7,m(BA):m(MA)为52∶48~48∶52,乳化剂用量为2%~3%(m(SDBS)∶m(5EO)≈2∶1~3∶1),引发剂用量为0.9%~1.0%,OMMT用量为1.5%左右。
通过凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography,GPC)、FT-IR、TGA、差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimery,DSC)、WAXD和透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)等手段对纯丙树脂、硅丙树脂和PLS树脂进行分析得到结论:
(1)制备的涂饰材料的分子量及分子量分布符合成膜材料的要求,利于材料的加工和使用。
(2)对合成硅丙树脂FT-IR图分析可知,有机硅氧烷和丙烯酸酯单体聚合地较彻底。
(3)对PLS纳米复合材料测试得出其成膜均匀透明,拉伸强度比纯丙树脂有明显提高,断裂伸长率略有降低,膜的耐水性和耐溶剂性都有不同程度地提高。DSC测试得出PLS具有更低的玻璃化转变温度,从而很好地改善了纯丙树脂“热粘冷脆”的缺陷。TGA测试得出PLS比硅丙树脂热稳定性显著提高,间接说明硅丙树脂已插入蒙脱土层间。WAXD分析得出在测试的衍射范围内,即2θ在2°到30°的扫描范围内,复合材料中MMT的蒙脱土晶层(001面)特征衍射峰完全消失,由Bragg方程2dsinθ=λ计算得知制备的PLS纳米复合材料中MMT的片层间距至少超过了8.82nm,证明了蒙脱土的片层间距变得很大,即2θ角很小,以至于广角X射线衍射无法测定。说明PLS纳米复合材料中MMT片层可能己基本剥离,剥离下来的蒙脱土片层均匀稳定地分散在聚合物中,形成剥离型的PLS纳米复合材料。TEM分析,得出MMT与硅丙乳胶粒子分散良好,乳胶粒粒径分布也较为均匀;另外,原位插层聚合法的PLS纳米复合材料中的硅酸盐片层基本剥离,片层不再平行排列并以纳米尺寸无规分散于基体中,形成剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料。与前面WAXD的结果一致,进一步证实了制备的硅丙树脂/蒙脱土纳米复合材料材料为剥离型纳米复合材料。