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本文研究了两类不同的刚性结构（由内氢键形成的聚肽α-螺旋二级结构和偶氮苯形成的π-π堆积）对自组装行为和光致异构化的影响,将这两种刚性结构构筑在了同一共聚物体系中,形成了嵌段（A-b-（B-g-C））、星形（（C）（A）（B））和接枝(C-b-（B-g-A）的共聚物结构。详细考察了内部因素和外部因素对自组装形貌的影响,并研究了嵌段比和高分子链聚集程度对共聚物异构化行为的影响。（1）通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、光学显微镜（OM）和动态光散射（DLS）多种手段研究了嵌段接枝共聚物聚甲基丙烯酸[6-（4-甲氧基-4?-氧基偶氮苯基）己酯]-b-聚（γ-聚乙二醇单甲醚基-L-谷氨酸酯）（PAzoMA-b-（PELG-g-MPEG））在四氢呋喃（THF）溶液中的自组装行为,结果表明:当THF:H2O=5:3（v/v）时,聚集体为直径493-554nm的碗状囊泡,其表面凹陷的形成机理是聚集体刚性导致了其非均相的收缩。当THF:H2O=1:1（v/v）时,碗状囊泡直径随平均单个聚集体中的高分子链数量(Nagg)增加而增加至1.30μm,这是首次利用含聚肽和偶氮苯两种刚性结构的嵌段接枝共聚物自组装形成了巨型囊泡聚集体,其中共聚物链以头对头的方式在囊泡壁中堆积形成双分子层结构。通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）研究了聚合物在溶液和聚集体中的光致异构化行为,结果表明:PAzoMA嵌段比较低和较高共聚物中的偶氮苯在聚集体中分别主要以孤立状态和J-聚集态存在,这是因为聚肽嵌段形成的α-螺旋二级结构可以使得高分子链在聚集体中排列更加疏松。（2）通过FT-IR、SEM、TEM、原子力显微镜（AFM）和DLS多种手段研究了三杂臂星形共聚物（聚乙二醇单甲醚）（聚甲基丙烯酸[6-（4-甲氧基-4?-氧基偶氮苯基）己酯]）（聚（γ-苄基-L-谷氨酸酯））（（MPEG）（PAzoMA）（PBLG））在THF溶液中的自组装行为,结果表明:当初始浓度为0.1mg/mL,THF:H2O=5:3（v/v）时,聚集体为长213nm、宽81nm、高57nm的梭形胶束,PBLG和PAzoMA臂在聚集体核区沿梭形胶束长轴平行排列,由于聚集体上MPEG链之间距离较大,不能有效降低疏水的聚集体核区和溶剂间的界面能,共聚物链易自组装形成界面面积较小的梭形聚集体。通过UV-Vis吸收光谱研究了共聚物在溶液和聚集体中的光致异构化行为,结果表明:偶氮苯在聚集体中主要以孤立状态存在,异构化速率较在溶液中下降不明显,这是因为PAzoMA和PBLG臂相容性良好,不能在聚集体核区形成微相分离结构,且PAzoMA臂上的偶氮苯基团和PBLG臂上的苄基之间存在π-π作用力,这使得偶氮苯不能形成H-或J-聚集,以孤立状态存在,自由体积较大,在聚集体中异构化速率较高。（3）通过FT-IR、SEM和TEM多种手段研究了嵌段接枝共聚物聚己二醇单甲醚-b-聚（γ-三支化偶氮苯基-L-谷氨酸酯）（MPEG-b-PELG-g-（MOAPB6）3）在THF溶液中的自组装行为,结果表明:当初始浓度为0.6mg/mL,THF:H2O=1.5:1（v/v）时,聚集体为直径329nm的碗状囊泡。当初始浓度为0.9mg/mL,THF:H2O=2:1（v/v）时,聚集体为直径1.82μm的巨型大复合囊泡（LCV）,共聚物的聚肽嵌段在LCV壁中纵向堆积形成四分子层结构,LCV的形成机理如下:共聚物在自组装时先聚集形成囊泡,由于囊泡表面亲溶剂链MPEG之间排斥力较低,且不能有效降低疏水囊泡壁和溶剂间的界面能,囊泡聚集形成LCV以降低界面面积。通过UV-Vis吸收光谱研究了共聚物在溶液和聚集体中的光致异构化行为,结果表明:偶氮苯的异构化程度在聚合物链聚集前后保持一致,且在聚集体中偶氮苯主要以孤立状态存在,这是因为聚肽嵌段的偶氮苯侧基较长,为偶氮苯提供了足够的自由体积。