自1985年富勒烯C60发现以来,科学家长期致力于寻找全硼富勒烯存在的实验证据,但直到2014年初仍未取得实质性进展。最近几年,本课题组与美国布朗大学Lai-Sheng Wang教授等人合作在气相光电子能谱实验中相继观测到一系列包含B₃三角形基本结构单元及硼双链纳米带的富硼二元团簇和包含六边形孔洞的准平面硼团簇。有趣的是,目前理论预测得到的稳定二维硼单层同时具备B₃三角形、硼双链和六边形孔洞结构特征。本论文基于以上低维硼纳米材料的实验和理论结果,对全硼富勒烯展开系统的理论与实验研究：首先,通过气相光电子能谱实验和第一性原理计算,证实由12条硼双链相互交织、具有6个六边形或七边形面的笼状D2d B40-和C3/C2 B₃9-的存在,由此开启了硼球烯（borospherenes）——全硼富勒烯（all-boron fullerenes）化学新领域；接着又成功预测出一系列与D2dB40-/0和C3/C2 B₃9-具有相似几何及电子结构的硼球烯家族成员C1 B41+、C2 B422+、 Gs B₃82-、Cs B₃73-和ThB₃64-。本论文研究内容及创新之处分为以下三大部分：一、包含B₃三角形基本结构单元和硼双链纳米带的富硼二元团簇1.基于B₃三角形基本结构单元的B₃Aun和B₃（BO）n-（n=1,2）密度泛函计算结合实验光电子能谱的研究证实,由于Au,BO和H同属一价σ配体,B₃Xn-/B₃Xn（X=Au,BO；n=1,2）的全局极小结构与B₃Hn-/B₃Hn（n=1,2）类似,都是基于B₃三角形基本结构单元且呈现相似化学成键模式的同构、等价物种。所有B₃Aun-和B₃（BO）n- （n=1,2）团簇都是2π电子芳香性体系。该部分研究结果为Au/BO/H等瓣相似性提供新的例子,进一步丰富硼羰基和硼金合金化学。2.基于稳定B₆双链结构的B₆Au-和B₆Aun（n=1-3）将理论搜索得到的硼-金合金团簇B₆Aun-（n=1-3）氏能量异构体的电子结合能与实验测量值进行对比,确定这些阴离子团簇及其相应中性态的全局极小均为包含B₆双链的平面或准平面结构。CMO分析显示,该体系所有阴离子团簇均呈现π反芳香性。对B₆Aun-和B₆Aun（n=1-3）的研究体现双链纳米带结构的稳定性,同时也进一步证实Au/H等瓣相似性。3.基于更长硼双链纳米结构的Bn（BO）2-（n=5-12）通过量子化学计算结合气相光电子能谱实验研究发现,系列硼-二氧化物团簇BxO2-（x=7-14）呈现以Bx-2（x=7-14）双链为基本骨架、双链两端各有一个硼羰基（BO）的梯状结构。成键分析表明,硼双链纳米带结构具有独特的π+σ双共轭成键模式。这些团簇中的π共轭现象与多烯（polyenes）类似,因此它们可被命名为聚硼烯（polyboroenes）。σ共轭对双链纳米带结构的稳定化具有同等重要的作用,需要指出的是,碳氢化物中并未出现类似的σ共轭概念。硼纳米带作为一类新型纳米线,可被看作是各类低维硼纳米结构的前驱体。4.含ω-键和o-键的缺电子硼氧团簇B₃On-/0/+（n=2-4）以B₃On-/0/+（n=2-4）系列团簇为例,在密度泛函和从头算水平对缺电子硼氧体系的几何结构和化学成键进行系统理论探索。结果发现它们的全局极小构型对体系的尺寸和荷电态有着显著依赖性。此外,在这些硼氧团簇中,氧原子倾向于耗尽其所有2s/2p电子以促进B-O键的形成,从而产生一系列新颖成键元素：核硼羰基基团（Core Boronyl Group）,双重3c-4e超价键（ω-bonds）和菱形4c-4e键（o-bonds）。对富氧硼氧体系的研究结果有助于我们进一步理解低维硼氧纳米材料和块体硼氧材料的成键本质。二、包含六边形孔洞的准平面硼团簇1.具有同轴双重π芳香性的准平面硼团簇B₃6和B₃6-基于随机表面行走算法所进行的全局搜索证实,B₃60/-体系的全局极小分别是几何中心具有六边形孔洞的准平面B₃6（C6v3,1A1）/B₃6-（C2v,2A1）。采用密度泛函PBE0/6-311+G*方法对搜索得到的低能量异构体进行相对能量计算和光电子能谱模拟,结果证明我们预测的B₃6-全局极小结构与Wang等人报道的光电子能谱实验结果完全一致。化学成键分析表明,G6v B₃6为晕苯（C24H12）的全硼类似物,它们都具有同轴双重π芳香性：内环和外环上各具6个离域π电子。这一几何中心拥有六边形孔洞的密堆积平面硼团簇可以充当α-sheet的基本构建单元。2.具有三重π芳香性的准平面硼团簇B₃5和B₃5-简洁清晰的B₃5-实验光电子能谱与B₃6实验谱图具有相似的谱峰模式,这意味着B₃5-可能呈现与B₃6-/0相似的几何构型。大量的全局极小结构搜索发现B₃5-/B₃5确实拥有与B₃6-/0类似的平面六边形结构,即从B₃6-/0内部扣除一个B原子可以生成具有双胞胎六边形孔洞的B₃5-/B₃5。化学成键分析表明闭壳层B₃5-具有11个离域π键,是类似于苯并[g,h,i]芘（benzo（g,h,i）perylene, C22H12）的三重π芳香性体系。B₃5团簇可用于构建具有各种六边形孔隙率的单原子硼层,进一步为硼墨烯的可行性研究提供间接实验证据。三、硼球烯家族的发现1.硼球烯的发现——笼状全硼富勒烯D2d B40-/0结合B40-的特征光电子能谱、广泛全局结构搜索和高精度量子化学计算,我们首次在气相中观察到硼球烯（borospherenes）——具有完美D2d对称性的笼状全硼富勒烯B40-/0。D2d B40-/0是由12条硼双链交织而成、在分子表面含两个六边形和四个七边形面的立方体笼状结构。B40的高度稳定性源于其独特的化学成键模式,其结构表面的48个B₃三角形上各有一个三中心离域6键,12条硼双链上各覆盖一个多中心离域π键,也就是说,B40的120个价电子全部参与离域6/π成键。笼状B40这种σ+π双离域成键模式在已知分子和团簇体系中尚属首例。硼球烯B40-/0的发现标志着硼球烯（全硼富勒烯）理论和实验研究的开端,预示着一个与碳富勒烯平行的、具有广阔科学前景的新兴研究领域。2.轴手性硼球烯C3/C2 B₃9-的实验与理论证据继D2d B40-/0之后,我们在气相中又观测并表征了手性硼球烯B₃9-。B₃9-的全局极小结构是具有C3对称性的笼状结构,另有一个能量与其非常接近的C2笼状异构体。C3和C2 B₃9-都是由12条硼双链交织而成、具有简并对映体的轴手性分子。C3 B₃9-笼状结构绕C3对称轴,在笼子的顶部和底部分别分布着三个B₆六边形和三个B7七边形。C2 B₃9-由分子顶端和底端两个交错的B₆六边形及腰上两两相对的四个B7七边形相互融合而成。轴手性C3和C2 B₃9-对实验观测的B₃9-光电子能谱都有贡献,在气相中可以共存。与D2d B40类似,手性硼球烯C3/C2 B₃9-具有三维笼状芳香性,其所有的价层电子也呈现σ和π双重离域成键特征。C3/QB₃9-的观测为硼球烯家族增添了手性成员,同时也表明硼基纳米材料的结构多样性。3.基于B₃9-的轴手性内嵌式金属硼球烯Ca@B₃9+采用硼球烯C3/C2 B₃9-作为分子器件,我们验证了轴手性内嵌式金属硼球烯的理论可行性。作为B₃9Ca+体系最稳定的两个异构体,金属硼球烯C3/C2 Ca@B₃9+本质上是电荷转移复合物Ca2+B₃9-,位于分子C3/C2主轴中心位置的Ca原子贡献个电子到B₃9笼状骨架,笼状B₃9这种接受电子的行为类似于超卤素。化学成键及动力学分析证明,C3/C2 Ca@B₃9+拥有与其“母体”C3/C2 B₃9-相似的化学成键模式和动力学流变性特质。内嵌式金属硼球烯C3/C2 Ca@B₃9+的发现类似于已报道的M@B40（M=Ca, Sr）和M&B40（M=Be, Mg）,间接证实具有高度稳定性的硼球烯可用作分子器件来设计各种新型纳米材料。4.硼球烯家族的手性成员C1 B41+和C2 B422+基于实验上观测到的D2d B40-和C3/C2 B₃9-所共有的几何结构特征,我们成功预测了硼球烯家族手性成员——笼状C1 B41+和C2 B422+。这些全局极小阳离子手性硼球烯都是由硼双链交织而成、具有6个六边形或七边形孔洞的立体笼状结构,可被视为立方烷C8H8的硼团簇类似物。化学成键分析表明,这些手性硼球烯分子表面的每个B₃三角形上各有一个三中心离域σ键,相互交织的硼双链上各覆盖一个多中心离域π键,分子中所有价电子均以离域形式参与化学成键。综合已发现的硼球烯结构,可以建立类似富勒烯家族的硼球烯家族Bnq（q=n-40,n= 39-42）。硼球烯家族的发现标志着一类新型硼基纳米结构研究领域的兴起。5.硼球烯B₃82-、B₃73-和B₃64-及其电荷转移复合物Ca@B₃8.Ca@B₃7-和Li4&B₃6大量的全局搜索和人工结构搭建证实,CaB₃8的全局极小结构为内嵌式CsCa@B₃8.NBO电荷分析表明,GsCa@B₃8本质上是电荷转移复合物Csca2+@B₃82-,该结构的笼状外壳Cs B₃82-具有与已知硼球烯分子相似的双链结构特征和σ+π双离域化学成键模式。硼球烯Cs B₃82-和内嵌式Cs Ca@B₃8的发现表明通过金属掺杂可以有效稳定阴离子硼球烯。基于相同的思路,我们证实了稳定的电荷转移复合物Dh Li4&B₃6和Cs Ca@B₃7-分别具有硼球烯B₃64-和B₃73-笼状骨架。以上研究结果将硼球烯Bnq（q=n-40）从n=39-42扩展到n=36-42,成功地建立起一个完整的硼球烯家族。