论文部分内容阅读
具有催化活性的非贵金属基纳米材料被广泛应用到光催化、电催化、电分析、生物传感等领域。本论文以成本较低的铜系材料为基础,探讨表面微观结构对催化活性的影响,构筑高效的纳米电催化活性界面,研究其在电化学过程中的催化性能。论文的主要结果如下:1、调控纳米CuO形貌改善电催化性能实现了高灵敏检测葡萄糖。实验通过控制水热反应中醋酸铜和尿素的比例,成功地在泡沫镍电极上原位生长了四种具有不同形貌的CuO微球。所制备的CuO微球是由一维（1D）CuO纳米棒或不同厚度的二维（2D）CuO纳米片组装成的分级多孔结构,不仅有效增大了电极/电解质接触面积,纳米CuO结构还提供了催化葡萄糖氧化的活性位点和电子迁移的直接通道,有效提高了葡萄糖检测的灵敏度。其中由厚度仅为6 nm的超薄多孔CuO纳米片组成的CNF-2电极表现出最好的电催化活性,在0.1 M NaOH溶液中检测葡萄糖时,灵敏度可达1.864×104μA mM-1 cm-2（线性范围:1μM100μM）,其值高于文献中报道的类似电化学非酶葡萄糖传感器。2、利用纳米CuO和CoO构筑了用于H2O2检测的高活性复合电催化剂。实验采用化学浴沉积（CBD）及随后在惰性气体中煅烧,在泡沫铜电极表面原位得到了分级的CuO-CoO结构。CuO-CoO异质结构由多孔的纳米CuO作为核及薄层纳米CoO作为壳组装而成。纳米CuO与基底泡沫铜电极形成了良好的界面接触,有利于电子转移;同时,理论计算表明当薄层CoO沉积在CuO表面时,H2O2在CoO（2 0 0）面的吸附能得到显著降低。得益于纳米CuO与CoO的协同作用,优化后得到的树叶状CuO-CoO-2.5h分级结构表现出优异的电催化活性,所制备的电极在非酶检测H2O2时具有超高的灵敏度(6349μA mM-1 cm-2)、良好的选择性和较宽的检测范围。3、将多金属氧酸盐基金属有机骨架（POMOF）材料引入电化学检测多巴胺,通过选择Cu基金属有机骨架（MOF）提供具有?键的平面结构和阳离子中心(Cu2+),有效地将多金属氧酸盐（POM）簇、MOF骨架以及还原氧化石墨烯（rGO）结合到一起,得到了高活性的、非贵金属基的多巴胺（DA）传感界面。具有匹配结构的POMOF与rGO通过静电、氢键以及π-π堆积相互作用,POMOF沿着石墨烯片层均匀分布形成POMOF/rGO复合物,提供了开放的通道、丰富的金属中心和高的导电性、大的比表面积。同时,POMOF/rGO复合物中大量的芳香平面,使DA分子在电极表面更容易吸附和扩散。所制备的POMOF/rGO/GCE（玻碳电极）对多巴胺检测具有较宽的线性检测范围(1×10-6到2×10-4 M)、较低的检测限(80.4×10-9 M)、良好的选择性、抗干扰性以及稳定性和重现性。4、将铜基硫族化合物应用到电催化析氢反应,通过溶液氧化和原位阴离子交换在泡沫铜电极表面制备了Cu2-xSe空心柱状分级结构,其管壁由厚度大约为3.3-3.5 nm的超薄Cu2-xSe纳米片组成。这种超薄纳米片形成的界面具有大的比表面积,能有效促进电解质扩散并加速界面电子转移。实验结果表明当电流密度达到-100 mA cm-2时,析氢过电位只有313 mV。本文制备了一系列铜系纳米材料,获得了高活性的电化学界面,其结果不仅对设计高性能电化学器件具有指导意义,也为理解复合催化材料的协同效应提供了新的角度。