锂氧气电池正极催化剂NiMn-LDHs的制备及性能研究

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与其他二次电池相比较,锂氧气电池具有较高的理论能量密度(为锂离子电池的4-5倍),已成为目前化学电源领域关注的前沿热点。但是,由于锂氧气电池的循环稳定性差、过电位大、倍率性能差等问题严重限制了其实际应用。研究表明,催化剂可以降低氧气电极的过电势,减小极化,提高阴极氧气反应速率,从而提高能量转换效率。因此开发高效的双功能催化剂是锂氧气电池领域研究的重点。本论文从制备廉价、高催化活性的镍锰层状双金属氢氧化物(NiMn-LDHs)催化剂并改善其电化学性能的角度出发,选用泡沫镍为锂氧气电池阴极骨架和集流体,分别将其与多壁碳纳米管(MWCNTs)和科琴黑(KB)复合来构建碳基正极。通过X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜等,研究产物物相组成、微观组织及尺寸形貌等,通过恒流充放电、循环伏安等测试研究了产物电化学性能。具体开展的研究工作和所取得结果如下:(1)首先,研究了利用水热法合成NiMn-LDHs的条件,并将不同条件下制备的NiMn-LDHs为催化剂组装成锂氧气电池,研究了其电化学性能。具体研究了制备过程中氯化镍和氯化锰的摩尔配比、反应温度及时间对制备的NiMn-LDHs样品结晶度、形貌及催化性能的影响。结果表明,用水热法,并控制氯化镍和氯化锰的摩尔配比为3:1,在温度为1 00℃条件下,水热12 h时制备出来的NiMn-LDHs样品结晶度好,片层形貌发育均匀且规整,电化学性能好。在电压范围2.0-4.5 V、电流密度100 mA/g下,可使锂氧气电池的首次放电比容量达1845 mAh/g。(2)其次,以甲酰胺为分散液对NiMn-LDHs进行剥离处理后,得到带正电荷的NiMn-LDH纳米片(NiMn-LDH-NS)悬浊液,并将其与带负电荷的 MWCNTs 借助静电相互作用组装出了NiMn-LDH-NS/MWCNTs复合材料。发现在电流密度100 mA/g、电压范围2.0-4.5 V下,NiMn-LDH-NS/MWCNTs电极的首次放电比容量为3477 mAh/g。当比容量限制为500 mAh/g时,电池可稳定循环31次。NiMn-LDH-NS/MWCNTs氧气电极良好的电化学性能归因于剥离后得到的NiMn-LDH-NS富含有更多的活性位点和其良好的片层结构,使其在氧还原(ORR)和氧析出(OER)的反应过程中拥有高的电催化活性。以MWCNTs为氧气电极的锂氧气电池首次放电比容量为1450 mAh/g,循环性能较差。表明MWCNTs是拥有一定的ORR催化活性,但是它也有的一定的缺点,孔径分布窄,会使锂氧气电池的正极孔道很容易被堵塞。(3)最后,在上述工作的基础上,为进一步优化NiMn-LDHs在锂氧气电池中的电催化性能,将不同质量的KB与氯化镍、氯化锰和六次甲基四胺混合,通过一步水热法制备出了 NiMn-LDHs/KB复合材料。发现在2.0-4.5 V的电压范围,100 mA/g的电流密度下,复合电极的首次放电比容量远高于单纯KB电极的(2683 mAh/g),其中以NiMn-LDHs/50KB为电极的锂氧气电池的放电比容量最高,为5685 mAh/g。当电池的充放电比容量控制在500 mAh/g时,电池可以稳定循环35次,而KB电极在循环6次的时候其充电比容量就发生了衰减。这是由于在NiMn-LDHs/50KB复合材料中,NiMn-LDHs与KB分散的形貌结构,更有利于电子、电解液和氧气的传输,同时可提供更大的电极和电解液的接触面积和更多的反应活性位点,从而增大ORR和OER的反应动力学,也可促进放电产物的分解。以上研究结果表明作为催化剂,本研究工作中所制备的NiMn-LDHs材料在锂氧气电池上的广阔应用前景,研究结果也为开发用于锂氧气电池的高效非贵金属阴极催化剂奠定了基础。
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