Huisgen反应固化的网络结构材料体系的结构设计与性能调控

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聚合物粘合剂作为固体推进剂的弹性基体,是决定固体推进剂力学性能的关键组分。大多数热固性粘合剂体系都采用异氰酸酯固化,但是由于异氰酸酯对湿度的敏感性,容易形成有缺陷的网络结构,对含能药柱的机械性能产生不利影响,而且在高能硝酸酯增塑剂推进剂体系中,异氰酸酯也可能导致不必要的亚硝基衍生物的形成,不利于固体推进剂的保存。发展高力学性能,且对环境湿度不敏感,能与含能颗粒组分相兼容的热固性粘合剂体系,成为含能材料发展的技术需求。作为一种典型的点击化学反应,叠氮基与炔基的Huisgen环加成反应备受复合材料领域研究者的重视。炔基与叠氮基通过Huisgen环加成反应制备的三唑环的过程,具有对水不敏感、反应效率高、条件温和、无其他副产物等优点,能构建新的三唑固化体系。值得注意的是,面向含能材料高能化和绿色化的发展趋势,备受关注的叠氮聚醚类含能粘合剂不但能与高能硝酸酯类增塑剂具有良好的相融性,侧链上丰富的叠氮基能完美的适配三唑固化体系。本课题中,针对Huisgen反应的非水敏感三唑固化体系,分别从炔基化化合物的官能度数目、颗粒固化协同剂和类聚氨酯结构的设计上出发,探究决定三唑固化体系高力学性能的关键因素与设计准则,期望得到粘合剂基体的高性能化及调控方法。本研究首先选取了分子链段柔顺型优良的炔基封端的四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物(PPET),与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)构建三唑网络,通过调控叠氮基与炔基的摩尔比的策略,对比两炔基官能度的p-PPET和三官能度的t-PPET构建的网络性能与结构上的区别。两者的交联密度都呈现着随着叠氮基与炔基的比值增加先上升后下降的趋势,同时t-PPET构建的三唑网络在相同反应基团的摩尔比下具有更高的交联密度,说明多炔基官能度的大分子由于其更加立体的结构,有助于网络的构成。力学测试表明,随着叠氮基的比例增加,网络的力学性能变化与其交联密度变化一致,t-PPET/GAP在叠氮基比炔基的比例为3时,拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均取得最大值,分别为1.38MPa,4.07MPa和122.50%。多壁碳纳米管(MWCNT)也是常用于纳米改性增强的纳米颗粒,同时已有研究证明,MWCNT加入含能材料中可以促进燃烧分解。针对原始MWCNT在有机基体中分散性不好的缺点,以颗粒固化剂的思路出发,设计以炔基化MWCNT作为颗粒固化协同剂加入炔基封端的聚四氢呋喃(PTMO)与GAP的网络中,利用炔基化MWCNT和GAP之间形成三唑环,促进MWCNT在基体中的分散,构建共连续结构的模式,提升网络性能。测试结果表明,当炔基化MWCNT的加入量为1.0 wt%时,纳米复合材料的力学性能得到同步增强增韧,此时拉伸强度达到2.03MPa,杨氏模量和断裂伸长率相比空白样品分别增长了107.70%和23.56%。鉴于热固性粘合剂异氰酸酯固化体系体现的优良力学性能以及含能材料应用的验证,设计构建基于三唑固化体系的类氨酯结构的粘合剂体系,期望得到高伸长率和高模量的调节技术。利用TDI对具有优良柔性链段的羟基封端的四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物(Poly(THF-co-EO))封端,再用丙炔醇反应得到具有异氰酸酯结构的炔基化合物,炔丙氧基羰基胺末端四氢呋喃/环氧乙烷共聚物(PrPET),然后与端叠氮封端的的聚醚(ATPET)构建固化网络。力学测试显示,ATPET/PrPET构建的网络,在反应官能度为1.0时,获得最佳的力学性能拉伸强度2.05MPa,模量1.88MPa,断裂伸长率221.40%。
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