弱碱性芳胺的稳定重氮盐制备及其在偶氮分散染料合成中的应用

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以弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮型分散染料色牢度优异,是偶氮型分散染料的主要类别。但由于所用芳胺的碱性弱,其重氮化过程需以浓硫酸为溶剂,重氮化结束后,由于重氮盐溶解于重氮化体系,只能以浓酸液的形式进入下步偶合反应,产生大量废酸、后处理困难。因此重氮化过程的硫酸减量是解决上述问题的有效途径。本文以稳定重氮盐的制备与稳定机理的研究为依据,设计在有机体系中进行重氮化,利用重氮盐在有机体系中的不溶性,实现重氮化体系的分离,从而建立无硫酸/低硫酸重氮化工艺,实现弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮型分散染料合成中的硫酸减量;进一步将分离后的弱碱性芳胺重氮盐与芳羟基类偶合组分在碱性条件下偶合,合成新型芳羟基类偶氮型分散染料。利用重氮盐在有机溶剂中的不溶性,设计在乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂中以1,5-萘二磺酸、氟硼酸、硫酸为重氮盐的阴离子提供剂,对2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺等弱碱性芳胺进行重氮化,获得了固体重氮盐。利用热重分析研究了重氮盐的热稳定性,确立了弱碱性芳胺重氮盐的最佳稳定方案为以1,5-萘二磺酸为重氮盐的阴离子提供剂。同时根据2,6-二溴-4-硝基苯胺硫酸重氮盐的特殊稳定性,建立了一种针对以2,6-二溴-4-硝基苯胺硫酸重氮盐的稳定方案。利用单晶衍射获得重氮盐的分子空间结构,从机理上解释了结构与稳定性之间的关系,为重氮盐稳定方案的建立提供了理论依据。利用2,6-二溴-4-硝基苯胺硫酸重氮盐特殊的稳定性,设计在乙酸乙酯中,以40%亚硝酰硫酸为重氮化试剂,以硫酸为重氮盐的阴离子提供剂,开发了 2,6-二溴-4-硝基苯胺的低硫酸重氮化工艺,并与叔胺衍生物偶合,制备出4支偶氮分散染料,产率在84.6%—93.4%,与传统工艺相比,硫酸用量降低了约80%,偶合体系放热量降低了 95.6%。利用1,5-萘二磺酸对重氮盐稳定作用的普适性,设计在乙酸乙酯中,以油溶性的亚硝酸叔丁酯为重氮化试剂、1,5-萘二磺酸为重氮盐的阴离子提供剂和重氮化过程的质子提供剂,开发了弱碱性芳胺的无硫酸重氮化与重氮盐分离工艺,并与叔胺衍生物偶合,制备出13支弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮型分散染料,染料产率在80.7%—92.3%,与传统工艺相比,偶合体系放热量降低了 83.6%。利用上述染料对涤纶纤维进行染色,上染率在94.6%—99.9%,染色的牢度性能优异。通过重氮盐与重氮化体系的分离,将弱碱性芳胺固体重氮盐与芳羟基类偶合组分在碱性条件下反应,开发了弱碱性芳胺重氮盐的碱性偶合工艺,成功制备出10支新型芳羟基类偶氮型分散染料,染料产率在78.1%—90.7%。染料在涤纶纤维上的上染率在71.7%—96.9%,染色的牢度性能优异,其中7支染料的耐晒牢度达到了 5级以上。
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