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采用二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯,一方面二氧化碳作为温和的氧化剂能够减轻丙烷的深度氧化,另一方面能减轻温室气体二氧化碳的排放,合理利用碳资源。本论文制备了Pd-Cu/VSiO和Pd/MoVSiO催化剂和聚酰亚胺-二氧化硅-银(PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M)和聚酰亚胺-二氧化钛-银(PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M)杂化膜,并应用于二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯常规催化反应和膜催化反应,通过催化反应-膜分离过程的耦合,提高丙烷转化率和丙烯选择性。 一、采用表面改性和等体积浸渍法制备了Pd-Cu/VSiO和Pd/MoVSiO催化剂,采用BET、XRD、IR、TPD、TPSR和微反等技术表征了的催化剂的表面结构、化学吸附性能和对二氧化碳和丙烷反应的催化性能。Pd-Cu/VSiO催化剂表面存在金属位、Lewis酸位Vn+和Lewis碱位V=O,CO2在在金属位和相邻的Vn+上形成卧式吸附态,脱附生成CO和晶格氧;Pd/MoVSiO催化剂表面上存在金属位Pd、Lewis酸位Vn+、Lewis碱位V=O和Mo=O,CO2在金属位Pd和相邻的Vn+上形成卧式吸附态,脱附形成CO和晶格氧;丙烷以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在两种催化剂表面的V=O(或Mo=O)的端氧上,脱附生成丙烯、水和氧缺位。原料气中CO2作为中等强度的氧化剂调节催化剂表面的晶格氧浓度,维持丙烷氧化脱氢过程的进行,并通过与丙烯的竞争吸附来增加丙烯选择性。 二、采用溶胶-凝胶法在SiO2/K-M过渡膜上制备了PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M和PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜,并采用SEM、IR、XRD、TGA、孔径分析和气体渗透等方法进行了表征。无机溶胶和银的加入均会使杂化溶胶粘度增大,胶凝时间变短;无机溶胶通过氢键与PAA连接紧密,Ag+通过与PI中氮络合而分布在有机-无机网络中;SiO2的加入使杂化膜热分解温度升高,而TiO2则存在热催化作用使杂化膜热分解温度降低;银的加入使杂化膜平均孔径变大,孔径分布弥散,热分解温度降低,丙烯的渗透通量增加。与PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜相比,PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜的丙烯/丙烷分离因子较高,而水/丙烷的分离因子则较低。 三、以PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M和PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M作为膜反应器,采用Pd-Cu/VSiO、Pd/MoVSiO催化剂,考察了二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应性能,并与常规催化反应性能进行了比较。在两种杂化膜反应器适宜的反应条件下,采用Pd-Cu/VSiO催化剂,丙烷转化率分别为 17.23%和 11.92%,丙烯选择性分别为96.57%和 97.26%;采用Pd/MoVSiO催化剂,丙烷转化率分别为 18.28%和 14.32%,丙烯选择性分别为 97.66%和 97.98%。与常规催化反应比较,丙烷转化率提高了 4.94-8.91%;丙烯选择性提高了 3.42-4.36%。