樟脑类化合物的合成研究

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樟脑及其衍生物均为重要的手性物质,是重要的有机化工中间体,主要应用于医药、日化及轻工等行业之中。因此研究它们的合成具有重要的实际意义。论文着重研究了左旋樟脑、D-樟脑醌、D-3-溴樟脑-8-磺酸铵、D-樟脑磺内酰胺、D-樟脑酸的合成以及DL-樟脑酸的拆分。通过熔点、旋光度的测定,IR和HNMR图谱分析证明合成物质即为目标产物。以左旋冰片为原料,次氯酸钠为氧化剂,合成左旋樟脑,收率达到81.07%。该方法具有原料价格便宜,收率高,反应条件温和,操作过程简单的优点。D-3-溴樟脑在碘化钠存在下,以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,空气为氧化剂,首创以醋酸钴为催化剂,催化氧化合成樟脑醌。探讨了其可能的反应机理。研究了催化剂、反应温度、溶剂及反应时间对反应的影响,优化实验条件,使产物收率达到72%。以天然樟脑为原料,经过磺化、酰氯化、酰胺化、环化、还原5步反应合成了D-樟脑磺内酰胺。通过实验研究了反应原料比、反应时间和反应温度对产物得率得影响,确定较佳的实验条件。其中D-樟脑磺酰氯已经过中试。以天然樟脑为起始原料,经溴化得到D-3-溴樟脑,再通过磺化得到D-3-溴樟脑-8-磺酸,然后和碳酸铵反应得到产物D-3-溴樟脑-8-磺酸铵。其中D-3-溴樟脑已经工业化生产。D-樟脑酸的合成主要是通过硝酸氧化制得的,本文以天然樟脑为起始原料,以铁和汞为催化剂,用55%硝酸氧化制得D-樟脑酸,收率为86.25%。该方法原料价格便宜,收率高,反应条件温和,并进行了放大实验,为实现工业化奠定了基础。以L-肉碱为拆分剂,对DL-樟脑酸进行了拆分。对拆分原理、外消旋体得性质等进行了初步理论探讨。DL-樟脑酸和L-肉碱反应生成盐,利用两种盐溶解度差异将其分开,然后进行水解得到L-樟脑酸。此外,我们还合成了D-樟脑酮酸、DL-3-溴樟脑-8-磺酸铵、L-莰烷酰氯等其它樟脑类化合物。
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