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锂离子电池正极材料LiMnyFe1.yP04/C(y>0.6)具有潜在的高能量密度优点,但由于Mn3+/Mn2+电对可逆性差以及Mn3+的Jahn-Teller效应影响,其电化学性能特别是倍率和循环性能较差。本论文拟采用液相共沉淀法制备锰、铁离子的草酸盐沉淀,使其在原子级别上混合均匀,之后通过高温固相法合成LiMnyFe1-yPO4/C正极材料。
依据同时平衡原理和质量守恒原理建立了Mn2+-C2O42--H2O和Fe2+-CO42--H2O体系热力学模型,发现溶液中金属离子总浓度随着pH升高先减小后增大,绘制总锰、总铁离子以及其他各组分浓度对数与体系pH值关系图。在pH值为3.0、并流加料条件下制得的前驱体Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O粒径分布均匀、成分比例稳定。
以自制前驱体Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O为原料制备LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料,研究了碳含量、焙烧温度对材料电化学性能影响,优化条件下制备的样品LiMn0.8Fe0.2PO4/C在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1C和2C倍率下放电比容量达到134.3、132.9、130.4、127.2和119.9 mAh/g。在探索到的最优条件下制备了LiMnyFe1-yPO4/C(y=0.6,0.7,0.8,0.9)系列材料,通过实验研究发现四个样品中LiMn0.6Fe0.4P04/C和LiMn0.8Fe0.2PO4/C具有进一步研究价值。
采用液相掺杂制备Mn0.6yFe0.4Niy(C2O4)·2H2O(y=0.0,05,0.1,0.2)前驱体,合成复合正极材料LiMn0.6-yFe0.4NiyPO4/C(y=0,0.05,0.1,0.2),LiMn0.6Fe0.4PO4/C样品0.1 C倍率放电时比容量达到146.6 mAh/g,而在2C倍率放电时比容量只有88.9 mAh/g。LiMn0.55Fe0.4Ni0.05PO4/C样品0.1C放电时比容量达到142 mAh/g,略低于LiFe0.4Mn0.6P04/C样品,但其在0.2 C、0.5 C、1C、2C倍率放电时,比容量分别达到139、135、127、110 mAh/g。LiFe0.4Mn0.6-xNixPO4/C(x=0.1,0.2)样品在0.1 C放电时比容量分别达到129、124 mAh/g。
采用液相掺杂制备LiMn0.75Fe0.2Ni0.05P04/C祥品,其在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1C、2C倍率下放电比容量分别为139.6、137.5、134.5、130.1、122.2 mAh/g,电化学性能较LiMn0.8Fe0.2PO4/C样品得到明显改善。采用固相掺杂制备正极材料Li(Mn0.75Fe0.2Ni0.05)0.99M0.01PO4/C(M=V、Mg、Nb、Zn、Co、Ca),0.1 C倍率下各样品放电比容量分别为141.9、147.4、144.3、140.5、140.3、137.1 mAh/g。Li(Mn0.75Fe0.2Ni0.05)0.99Mg0.01PO4/C复合材料电化学性能改善最为明显,在0.2 C、0.5 C、1 C和2C倍率下放电比容量分别达到144.8、142.7、138.9利129.1 mAh/g。