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有机羧酸的脱羧反应是煤和石油中羧酸的去除、有机质生烃、医药合成、生命体代谢等的关键过程。近年来,科学家们对有机羧酸的脱羧反应开展了大量的实验研究,并取得了较多的研究成果。然而实验过程中出现的一些现象无法用一般的化学规律来解释,反应所涉及的基本机理也尚不十分清楚,这在一定程度上限制了该反应的应用。借助量子化学工具研究有机羧酸的脱羧反应,有助于了解脱羧反应历程,解释实验结果,进而为该类反应在石油酸脱除、有机质生烃等方面的应用提供一定的理论指导。本论文选取了五类典型羧酸及其衍生物作为研究对象,运用量子化学计算方法对其脱羧的反应机理进行了详细的研究和探讨。主要研究内容和取得的结果为:（1）运用密度泛函理论（DFT）对水溶液中四种卤代羧酸和四种羰基（氰基）羧酸脱羧反应机理进行了研究。结果表明:H2O对卤代羧酸的脱羧反应具有一定的催化活性,水催化时四种卤代羧酸脱羧反应由易到难为:CCl3COOH>CF3COOH>CCl3CH2COOH>CF3CH2COOH;而H2O的参与不利于羰基羧酸脱羧反应的进行。b-羰基（氰基）羧酸（无催化剂）比三卤代羧酸（水催化）脱羧反应要容易,这主要是由于前者脱羧反应的六元环过渡态中存在氢键的作用降低了反应的活化能。（2）对H2O、H3O+分别催化吲哚-2-甲酸、苯并呋喃-3-甲酸、苯并噻吩-2-甲酸和噻吩-2-甲酸的脱羧反应机理进行了探究。H2O作为催化剂时,反应主要经羧基的水合、C-C键的断开和H2CO3分解三步进行,反应的最高能垒较高,因此H2O不能有效的催化脱羧反应的进行;H3O+作为催化剂时,首先H3O+中的H+进攻a-C原子或羰基氧,接着H2O对羰基进行亲核加成,然后C-C键断开脱掉H3CO3+,最后H3CO3+分解,其中羧基水合一步反应能垒较高,但比H2O催化时的最高能垒低得多。H3O+催化的四种羧酸脱羧反应由易到难为:苯并呋喃-3-甲酸>噻吩-2-甲酸>苯并噻吩-2-甲酸>吲哚-2-甲酸。H3O+具有较高的催化活性主要是由于H+的参与能有效稳定过渡态结构,从而降低了反应的能垒的缘故。（3）运用密度泛函理论探讨了无催化剂和质子化的乙二胺（ENH+）催化草酰乙酸分子（OAA）的脱羧反应机理,在此基础上对质子化的脂肪二胺（乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺）分别催化草酰乙酸二价阴离子（OA2-）和一价阴离子（OA-）的脱羧反应机理进行了探究。研究表明,上述脱羧反应均按四步进行:胺对羰基发生亲核加成生成醇胺中间体、醇胺脱水生成亚胺、亚胺脱羧生成丙酮酸与CO2、最后丙酮酸亚胺水解生成丙酮酸和胺。在ENH+催化的OAA脱羧反应中,醇胺脱水反应的活化吉布斯自由能最高,为57.9 k J·mol–1,低于无催化的OAA脱酸反应的活化能(99.8kJ·mol–1),但比其催化的OA2-和OA-脱水反应的能垒(OA2-:39.2 k J·mol–1,OA-:44.1k J·mol–1)高。在五种质子化的脂肪二胺催化OA2-脱羧反应中,脱水反应过渡态的位能为整个反应位能的最高点,且随着两氨基所在碳原子距离的增大,反应所需要的活化自由能越高;在它们催化的OA-的反应中,脱水反应过渡态的位能也是整个反应位能的最高点,且两氨基相隔3-5个碳原子催化活性较好。研究还表明,脂肪二胺的第二个氨基主要作为质子的供体和受体参与反应。（4）研究了马来酸和富马酸在气相中的分解反应机理。马来酸在气相中的单分子分解反应按两种反应通道进行,在第一种反应通道中,马来酸先脱水生成酸酐,然后酸酐继续分解生成CO2、CO和乙烯,其中第二步反应的活化能最高,为270.1 k J·mol–1;在第二种反应通道中,马来酸直接脱羧生成CO2和丙烯酸,然后丙烯酸继续脱羧分解生成CO2和乙烯,第二步反应的活化能为319.0 k J·mol–1。考虑到通道1中逆反应活化能(79.9k J·mol–1)更低,故在较高温度时,反应会沿通道2进行。富马酸在气相中分解反应机理与马来酸的通道2相同,其第二步为反应能垒最高(297.1 k J·mol–1),低于马来酸脱羧反应的最高能垒(319.0 k J·mol–1)。（5）运用密度泛函理论研究了无取代的b-丙内酯及16组C（3）和C（4）位置的氢原子被羟基或甲基取代的b-丙内酯的单分子脱羧反应机理。结果表明:（1）在气相条件下,b-丙内酯的单分子脱羧反应主要按协同反应历程来进行,且甲基或羟基取代的b-丙内酯的反应能垒均比无取代的能垒低;（2）C4原子上连有取代基比C3原子上连有相同取代基时脱羧反应的能垒低,且C4原子上的取代基的数目越多,脱羧反应就越容易进行;（3）对于同分异构体,反式结构比顺式结构更易反应;（4）羟基取代的b-丙内酯比相同位置甲基取代的b-丙内酯脱羧反应所需要的活化能低,反应更容易。