钛渣氧化还原过程中物相和微观结构演变及其对钛渣浸出过程的影响

来源 :中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) | 被引量 : 2次 | 上传用户:liongliong569
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我国攀西钛渣是难处理的高钙镁低品位钛渣,目前尚缺乏将其升级为氯化钛白工艺所需高品位富钛料技术,无法满足未来我国氯化钛白产业发展的重大需求。氧化—还原—盐酸浸出工艺是最有希望将攀西钛渣升级为氯化钛白工艺原料的方法。然而该工艺对钛渣化学组成有较强的依赖性。由于化学组成对钛渣氧化、还原及浸出过程的影响规律尚不清楚,无法指导攀西钛渣升级提质,因此,开展钛渣氧化—还原—盐酸浸出过程物相结构演变规律研究,对攀西及其它低品位钛渣升级提质具有重要意义。针对此问题,本文系统地研究了攀西钛渣在不同工艺条件下氧化焙烧时的微观结构演变和还原焙烧时的物相转变,在此基础上重点研究了化学组成对钛渣氧化—还原—盐酸浸出过程的影响规律,为确定不同钛渣的最优升级工艺条件、全面调控钛渣升级结果提供指导。论文主要创新点如下:(1)系统地考察了钛渣在低温(800℃)和高温(1000℃)下氧化焙烧过程中的微观结构演变,发现钛渣在高低温下有不同的氧化反应历程。低温下,钛渣颗粒的氧化通过Fe2+离子向外迁移和O2-离子向内迁移实现,而Ti3+离子不发生迁移。Fe2+离子迁移到颗粒表面被氧化成一层晶须状Fe2O3。O2-离子向内迁移使反应界面处形成Fe元素富集带。随着氧化的进行,反应界面不断向颗粒内部缩进,颗粒内的Ti3+、Fe2+离子被氧化。但由于低温下离子迁移速率慢,且颗粒内部结构致密,焙烧后期反应界面的缩进速度十分缓慢,颗粒经长时间不能完全氧化。高温下,钛渣颗粒的氧化通过Ti3+、Fe2+离子向外迁移和O2-离子向内迁移实现。Ti3+、Fe2+离子的向外迁移及氧化使颗粒表面由内而外分布有Fe2TiO5和TiO2两层物相。由于高温下离子迁移速率快,且颗粒内部疏松多孔,反应界面快速向颗粒内部缩进,颗粒经短时间即可完全氧化。(2)研究了氧化焙烧过程氧气浓度对钛渣颗粒物相组成和微观结构演变行为,发现氧气浓度对钛渣的微观结构有重要影响并进而影响钛渣的酸溶性。低氧气浓度下(3vol.%O2),Ti3+、Fe2+离子向外迁移程度低,导致钛渣颗粒结构致密,因此在后续浸出过程中盐酸内扩散成为钛渣除杂的限制步骤。升高氧气浓度促进Ti3+、Fe2+离子向外迁移,该迁移一方面促使钛渣颗粒内部形成多孔结构,另一方面降低颗粒中心(M3O5)2相的Fe/Mg比。因此,中氧气浓度下(6vol.%O2),颗粒形成的多孔结构可保证盐酸足够快的内扩散,加之颗粒中难酸溶的(M3O52相尚具有足够高的Fe/Mg比,可被还原成易酸溶的M2O3相,所以该钛渣颗粒中的杂质元素可被大量浸出。高氧气浓度下(21vol.%O2),钛渣颗粒中心的(M3O52相具有较低的Fe/Mg比,不能被还原成M2O3相,因此虽然钛渣疏松多孔,其中的杂质元素也难以浸出。(3)通过考察不同Fe/Mg比钛渣的氧化动力学和微观结构演变,探明了 Fe/Mg比对钛渣完全氧化所需焙烧温度的影响规律及机理。对于Fe/Mg<2的钛渣,低温(800 ℃)下氧化焙烧时其颗粒中的Fe2+离子向外迁移受到抑制,加之O2-离子由于温度低、颗粒致密而迁移速率慢,钛渣长时间焙烧不能完全氧化。升高温度(1000 ℃)可使Ti3+、Fe2+离子少量向外迁移,同时O2-离子由于温度高、颗粒形成多孔而迁移速率加快,因此该Fe/Mg比钛渣需高温才能完全氧化。对于Fe/Mg≥2的钛渣,由于提高Fe/Mg比可促进Fe2+离子向外迁移,同时所形成的颗粒多孔结构减少O2-离子内迁阻力,该Fe/Mg比钛渣在高低温下(800-1000℃)均可完全氧化。(4)研究了(M3O52相(Fe2TiO5)d(MgTi2O5)e还原焙烧时的物相转变过程,探明了Fe/Mg比对该过程的影响规律。研究结果表明,(M3O52相先被还原成M3O5晶型的中间相(M3O5)3相(FeTi2O5)h(MgTi2O5)i,然后(M3O53相进一步热分解成M2O3相(FeTiO3)/(MgTiO3)g。Fe/Mg比不影响(M3O52→(M3O53 的还原过程,但影响(M3O53 相向更易浸出的M2O3相的转变。当Fe/Mg多1.8时,(M3O53相热稳定性差,可完全分解成M2O3相;降低Fe/Mg比使得(M3O53相热稳定性增加,当Fe/Mg1.8时,(M3O53相仅部分分解成M2O3相,即便长时间还原仍会有部分富Mg相残留。(5)基于以上结果,明确了 Fe/Mg比为影响低品位钛渣升级结果的核心因素,并建立了不同Fe/Mg比低品位钛渣升级工艺的指导性原则。对于Fe/Mg<1的攀西钛渣,氧化—还原—盐酸浸出工艺难以将其升级为氯化钛白工艺原料。Fe/Mg≥1时可实现攀西钛渣的成功升级。对于1≥Fe/Mg<1.8的攀西钛渣,需采用高温(1000 ℃)氧化和加压浸出条件,TiO2 72wt.%(质量百分数),CaO+ MgO5wt.%的钛渣在该条件下升级其品位可提高至TiO2 89 wt.%,CaO + MgO 0.9wt.%;进一步提高Fe/Mg可降低氧化温度,实现常压浸出。对于Fe/Mg>1.8的攀西钛渣,只需采用中低温(800-900℃)氧化和常压浸出条件,TiO2>68wt.%,CaO+ MgO5 wt.%的钛渣在该条件下升级其品位可提高至 TiO2>85 wt.%,CaO+ MgO<0.8 wt.%。
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