卟啉类席夫碱的合成及性能研究

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卟啉是一类24中心26π电子的高度共轭体系,具有良好的热稳定性和化学稳定性,光响应能力强,电子注入效率、速率显著,已广泛的应用于多个领域。另外,卟啉类化合物的可修饰性强,在卟啉环上引入不同的取代基,可改变卟啉类化合物的部分性能。席夫碱卟啉化合物中的C=N双键,能其具有更大的共轭体系,表现出良好的光物理性质,是一类优良的导电材料,可以用作太阳能电池的光敏染料。本文成功合成了五种不同电子性能的席夫碱卟啉敏化剂,其中三种为对称席夫碱卟啉,两种是席夫碱双卟啉,通过引入不同的功能团,C=N双键,使卟啉染料分子在电子传递过程中具有方向性,增大光谱吸收范围,提高光电性能。以咪唑、4-氟苯甲醛、新蒸吡咯、苯甲醛、对硝基苯甲醛、噻吩二甲醛、对甲基苯甲醛、多聚甲醛、氯化锌、六亚甲基四胺、醋酸锌等为主要原料合成了五种席夫碱卟啉化合物,分别为:meso-四[对-(p-亚苄基亚氨基)]苯基卟啉锌(Ⅱ)配合物(TBIPP-Zn)、meso-四[对-(2-噻吩亚甲基亚氨基)]苯基卟啉锌(Ⅱ)配合物(TTIPP-Zn)、meso-四[对(-p-N咪唑基亚苄基亚氨基)]苯基卟啉锌(Ⅱ)配合物(TIIPP-Zn)、4-(10,15,20-三苯基-5-卟啉基)亚苄基亚氨基-10,15,20-(4-甲基苯基)卟啉(TPBAMP)、4-(10,15,20-三苯基-5-卟啉基)亚苄基亚氨基-10,15,20-三(2-噻吩基)卟啉(TPBATP)。通过紫外-可见光谱、红外光谱、元素分析和核磁共振氢谱对这五种卟啉化合物的结构表征,分别比较了它们溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中及其敏化的纳米TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱;结合紫外-可见吸收光谱、循环伏安曲线和差分脉冲伏安曲线,最终确定五种化合物的基态氧化电位(HOMO)和激发态氧化电位能级(LUMO)的位置,最后测量了由其组装的染料敏化太阳能电池(DSSC)的光伏性能。结果表明,五种卟啉化合物在DMF溶液中和敏化的纳米TiO2薄膜中的紫外-可见光谱范围在300nm-700nm之间,最大吸收波长在431nm-447nm左右,所引入的基团使卟啉化合物均比四苯基卟啉发生了红移,由于共轭程度的增加,两种双卟啉化合物也较单卟啉均发生不同程度的红移,敏化的纳米TiO2薄膜的紫外-可见光谱与溶液相比红移并加宽;它们的激发态能级范围在-0.90V~-1.08V之间,与纳米TiO2导带能级位置相匹配;总的光电转换效率(η)分别是:0.65%,0.75%,0.86%,2.44%,2.86%,得到了较好的光电性能。
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