酒石酸钛的固载化及其催化肉桂醇环氧化反应的研究

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分别以介孔硅分子筛HMS、微孔NaY分子筛和高分子聚合物为载体,采用化学键合和包络合两种方法,成功地制备了化学枝接和包络合酒石酸钛配合物的固载型催化剂。采用FT-IR、紫外漫反射、低温氮吸附对其进行表征,用肉桂醇的环氧化反应考察这几种固载型催化剂的催化性能。其结果分述如下: (1)比较三类固载型催化剂的钛负载量,以表面羟基丰富的介孔HMS载体的最高;而以聚苯乙烯载体的最低。紫外-可见漫反射表征结果表明:上述固载型催化剂,其钛均处于四、五和八面体的混合配位状态,但NaY包络合型的钛更集中于五和八面体配位。FT-IR证实HMS载体经钛化合物或钛的配合物处理后,其红外光谱出现了一个960cm-1键合带;而以NaY包络型样品则无此带,这表明钛配合物不是以键合形式而是以包络合形式被封装在NaY的超笼内的;此外三类固载型催化剂存在1740cm-1配体羰基带。低温N2吸附测定结果进一步表明HMS化学枝接钛配合物后,其孔体积和比表面积均不同程度下降。 (2)在催化肉桂醇环氧化反应中,各类固载型催化剂均显示出良好的催化活性,其肉桂醇转化率与它们的钛负载量之间存在良好的对应关系。但比较它们单个钛中心的催化活性(以计算的转化数表示),则发现聚苯乙烯枝接型催化剂的转化数最高,对应的催化活性最好;这可能是由于有机载体对反应物有着较好的亲和性,减小了反应底物接近催化活性位的阻力,故催化活性高;HMS枝接型催化剂的转化数最低,其催化活性最差;在环氧化选择性方面,以HMS枝接型催化剂的最差(只有50~60%),而以NaY包络合型催化剂的最好(几乎达到100%)其原因可能与钛配合物具有一定Lewis酸性,它能催化肉桂醇的聚合和环氧化产物的开环加成及聚合等副反应,而HMS的一维介孔结构对这些副反应没有抑制作用,因而其环氧选。由于NaY载体孔口较小只有0.74nm;能有效地限制这些副反应,孔腔阳离子位上的Na+能调变钦配合物的Lew 15酸性,使其酸性下降,从而有效地抑制了上述副反应的发生,故有较好的环氧选择性。 (3)样品的重复使用结果表明,不同载体组装的钦配合物催化剂在多次使用后催化活性没有明显降低,这表明通过化学接枝和包络合法能将酒石酸钦稳定地固载于这几类载体,有着良好的重复使用性能。
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