在最近开发的多种新型光催化体系中,等离子光催化体系(plasmonic photocatalyst)由于其高效稳定的太阳能利用率受到了人们的广泛关注和研究,并且表现出很好的应用前景。这种特殊的光催化体系通常由具有局域表面等离共振(LSPR)效应的贵金属纳米颗粒与传统的半导体光催化材料结合而成,其中贵金属纳米颗粒通过LSPR效应显著地吸收可见光,从而极大地提高和拓展了传统光催化材料的光吸收。但是,人们对这种体系的光催化机理以及如何进一步提高它们的光催化活性还没有全面的认识。比如,Ag@AgX(X= Cl, Br, I)作为最初提出的一类代表性等离子光催化材料,由于它在高能粒子辐照下容易分解,人们几乎无法从实验上系统地研究该体系的性质,因此对它的理解十分不足。此外,TiO2作为等离子光催化材料中经常用到的一种半导体材料,人们对它的掺杂性质、表面性质和LSPR贵金属与TiO2的界面性质也进行了深入研究。但是,与最新的实验报道相比,传统的理论认识仍然有很多出入和不足。比如,氮(N)和氢(H)掺杂对TiO2电子结构及其电学性质的影响；氟(F)吸附对Ti02表面稳定性的调控机理；TiO2几个典型表面的相对光氧化还原能力以及结构畸变对表面附近光生载流子性质的影响；Au与TiO2界面电荷转移性质的影响因素与调控等。针对上述实验和理论中存在的问题,本论文中我们系统研究了AgCl基和TiO2基等离子光催化材料内AgCl和TiO2的电子结构、表面稳定性及其光催化性质,Ag纳米颗粒的LSPR性质,金属半导体复合体系的界面性质等,并对其中的物理化学机理进行了深入研究和讨论。本论文共分五章。第一章简要介绍等离子光催化材料的相关物理机理、研究现状和进展、以及本论文的主要研究内容。第二章介绍本论文所用到的第一性原理计算和电磁模拟的理论基础、方法及软件包。第三章详细地展示对AgCl电子结构及其等离子光催化相关性质的研究结果和讨论。第四章详细研究和讨论TiO2和TiO2基等离子光催化材料的电子结构和相关性质。第五章对本论文的主要结论和创新点进行了总结,并对等离子光催化未来的研究作了展望。本论文的主要研究内容和结果如下：(1) 详细阐明了通过改变NaCl初始浓度调控AgCl表面暴露和形貌的机理。研究发现在AgCl晶体生长过程中NaCl提供的过量Cl很容易吸附到AgCl的表面上,而且Cl在AgCl各表面上吸附能力的不同导致各表面的相对稳定性发生变化,使最终合成的AgCl晶粒暴露不同的表面。但是,Cl在AgCl各表面的吸附都会显著削弱相应表面的氧化能力。因此,在用Cl吸附法调控AgCl表面暴露时,应尽可能消除AgCl晶粒表面可能吸附的Cl以获得更好的光催化活性。该研究对于制备更加高效的Ag@AgCl等离子光催化材料具有很好的指导作用。(2) 研究了各种Ag团簇在AgCl (100)表面的吸附性质和电子结构。结果表明由于Ag原子之间比Ag和Cl原子之间有更大的键能,对于每种类型的Ag团簇,那种有利于团簇和AgCl表面之间形成更多Ag-Ag键的吸附构型是最稳定的。该结果对于确定更大的Ag团簇在AgCl表面和类似体系的稳定吸附构型有很好的指导作用。与平面层状构型的吸附方式相比,Ag原子更倾向于以团簇的形式吸附在AgCl(100)表面,而且小的Ag团簇倾向于相互结合成更大的Ag团簇。此外,Ag团簇的吸附会降低AgCl表面的功函数,这将进一步影响到AgCl表面的光氧化还原势。该研究使我们对AgCl(100)表面上银团簇的物理化学性质有了初步的了解,为进一步研究Ag@AgCl的稳定性和光催化机理提供了理论基础。(3) 探索了等离子光催化材料Ag@AgCl内Ag纳米颗粒通过LSPR效应吸收的可见光转换为电子空穴的机理。结果表明Ag纳米颗粒通过LSPR的光吸收可以在AgCl表面区域引起显著的电场增强,这又可以极大地提高AgCl内基于缺陷态的光吸收效率,从而产生大量用于光催化反应的电子空穴对。进一步,通过制备AgCl内含有不同程度缺陷的Ag@AgCl样品并进行光催化实验,我们也证实了该理论预测。该研究深化了我们对等离子光催化体系光催化机理的认识,并为制备高效的等离子光催化材料提供了理论基础和指导。(4) 从研究卤化银的能带结构和载流子有效质量出发系统讨论了Ag@AgX的光催化活性。研究表明AgX的电子有效质量都是空间各向同性的,而且比常用的光催化材料TiO2的电子有效质量小很多,这可能是导致Ag@AgX体系具有优异光催化活性的原因之一。AgX的空穴有效质量却较大并表现出明显的各向异性。此外,当AgX中的阴离子由Cl变为Br,再变为I时,AgX的直接带隙值和载流子有效质量也随之发生变化。这些结果可以很好地解释Ag@AgX光催化性能对AgX暴露表面和阴离子种类的依赖关系。(5) 通过提出一种电子耦合的N掺杂模型,我们重新研究了N掺杂对Ti02电子结构的影响。结果表明在任何掺杂浓度下,最大化掺杂原子间距的传统N掺杂模型都只在TiO2中引入局域的带隙态,这与之前的研究结果一致但不能解释最新的实验现象。相比之下,我们提出的电子耦合N掺杂方式不仅能降低TiO2的带隙还能降低载流子复合率。而且,电子耦合的掺杂模型和纯净TiO2的能带形成类似二型的能带匹配方式,这意味着如果将它们结合在一起,可以有效地降低载流子的复合率。该研究不仅很好地解释了最新的实验现象,而且指出了掺杂体系的电子结构对掺杂原子间电子耦合的紧密依赖性,这可以使我们充分理解之前的理论研究中关于N掺杂Ti02电子结构的不同结论。(6) 首次提出一种有效成键能级的方法量化表面的稳定性,并用它研究了纯净和F吸附锐钛矿TiO2(001)和(101)表面的稳定性。结果表明纯净(101)表面有利的表面原子结构和局域势增强了表面上Ti-O键的结合,从而使该表面具有高稳定性。表面F吸附则会削弱(101)表面Ti-O键的结合,但加强(001)表面Ti-O键的结合,从而改变两个表面的相对稳定性。基于该结果,我们进一步发现TiO2体内n型缺陷的存在会削弱F吸附调控两个表面相对稳定性的能力。该研究不仅深化了我们对纯净和F吸附TiO2表面物理化学性质的认识,而且圆满地解释了相关的实验结果。(7) 基于极化子模型和第一性原理计算研究了锐钛矿相TiO2(100),(101)和(001)表面的光氧化和光还原活性。结果表明这三个表面的相对光氧化和光还原能力都满足顺序：(100)>(101)>(001)。该结论修正了人们的传统认识并与最近的实验结果一致。此外,我们发现表面上的未饱和配位原子在光催化反应中有双重作用：(1)通常所认为的作为反应物的活性吸附位和反应位,从而有利于光催化反应。(2)阻碍光生电子向表面最外层原子迁移,从而不利于表面光还原反应。该结果深化了人们对TiO2表面上未饱和配位原子物理化学性质的认识和理解。(8) 基于第一性原理计算研究了结构畸变对锐钛矿相TiO2表面附近区域光生载流子性质的影响。结果表明(101)表面上适当的结构畸变可以促进光生电并表现出强烈的LSPR光吸收和电场增强。该发现不仅为开发不含贵金属的近红外等离子体光催化材料提供了有益的指导,而且为近红外LSPR效应的应用提供了新的材料体系。