镧系钙钛矿型氧化物基复合材料的光催化性能研究

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光催化技术是能够解决环境污染和能源危机的重要方法之一,它不仅可以实现水的分解,将太阳能转化为氢能,还可以实现对污染物的有效降解。迄今为止,钙钛矿型氧化物由于其优异的结构稳定性和催化活性,被广泛用于光催化、电催化及能源存储等领域。作为其中的典型代表,镍酸镧(La Ni O3)具有无毒、结构稳定、光响应范围宽、成本低等优点,被认为是一种有前途的光催化剂。然而,纯相LaNiO3低的导带位置和高的光生载流子复合率成为了限制其光催化活性的主要瓶颈。因此,为了增强La Ni O3光催化剂的催化活性,对La Ni O3基光催化剂进行适当的复合或掺杂改性是行之有效的手段。界面设计和能带调控等方法被认为是实现光生载流子在复合催化剂中进行分离和输运的有效策略。本论文将异质结构筑、助催化剂效应及阳离子掺杂等方式引入到La Ni O3光催化体系,构建出La Ni O3/g-C3N4/Mo S2和La Ni0.8Fe0.2O3/g-C3N4两种类型的高性能复合光催化剂。通过能带结构的调控,在保留光生电子和空穴的强还原和氧化能力的同时,促进界面处光生电荷的分离和传输。具体研究内容如下:(1)我们通过简易湿化学法制备了一种新型的LaNiO3/g-C3N4/Mo S2复合材料。助催化剂Mo S2纳米片负载在由La Ni O3纳米立方体嵌入g-C3N4层所形成的杂化材料的表面,形成了具有多连接点的良好异质结构。在模拟太阳光的照射下,三元复合材料的光催化产氢速率为45.1μmol h-1,分别是单相g-C3N4的19.1倍和二元La Ni O3/g-C3N4复合物的4.9倍。此外,在可见光辐照下,三元光催化剂对抗生素盐酸四环素和重金属离子Cr(VI)均能进行有效的光催化降解和还原。实验结果表明,La Ni O3和g-C3N4构成的Z型异质结与Mo S2助催化剂的协同效应,有效地在三元体系中实现了光生载流子由“低速转移”向“高速转移”的转变,提升了光催化产氢和污染物降解的效率。(2)我们采用常规的溶胶-凝胶加煅烧法制备一系列了Fe离子掺杂的La Ni1-xFexO3光催化剂,并通过光催化降解盐酸四环素实验确定出最佳掺杂浓度为20%(即La Ni0.8Fe0.2O3)。之后,我们利用水热法制备了La Ni0.8Fe0.2O3/g-C3N4二元复合材料。在可见光辐照下,二元催化剂在120 min内对盐酸四环素的降解效率可以达到86.1%,60 min内对重金属离子Cr(VI)的去除率可达到98.2%,并且表现出非常优异的循环稳定性。XPS、SEM和XRD等测试结果表明Fe离子的掺杂会使体系中氧空位浓度增加,有利于电子陷阱的形成,由此延长光生载流子的寿命。通过紫外-可见漫散射光谱、莫特-肖特基和自由基捕获等实验证明,由La Ni0.8Fe0.2O3和g-C3N4形成的II型异质结会有效促进光生载流子的空间分离,降低电子和空穴的复合几率,进而增强二元复合材料的光催化活性。
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