【摘 要】
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化工废水含有大量的难降解有机污染物（Recalcitrant Organic Contaminants,ROCs）,对生态环境与人类健康的潜在威胁巨大。其中硝基苯类、含氮杂环类等ROCs的开环反应是制约其被降解甚至矿化的关键步骤。催化臭氧氧化（Catalytic Ozonation Process,COP）可通过活性氧物种（Reactive Oxygen Species,ROSs）的形成强化对RO
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化工废水含有大量的难降解有机污染物（Recalcitrant Organic Contaminants,ROCs）,对生态环境与人类健康的潜在威胁巨大。其中硝基苯类、含氮杂环类等ROCs的开环反应是制约其被降解甚至矿化的关键步骤。催化臭氧氧化（Catalytic Ozonation Process,COP）可通过活性氧物种（Reactive Oxygen Species,ROSs）的形成强化对ROCs的降解甚至矿化,被认为是有效的化工废水处理技术。但是,由于低成本、高活性催化剂的缺乏,严重限制了 COP技术的工程应用。为解决这一现实瓶颈,本论文开发出天然矿物基臭氧催化剂,协同COP体系实现了对化工废水中典型ROCs的高效能、低成本处理,并对其催化氧化ROCs的机制进行了探究,为COP体系的技术经济性能提升和工程化提供了方向性指导。主要研究内容及成果包括:1、天然矿物协同COP体系处理硝基苯类ROCs的效能和机制。（1）制备出锰氧化物（MnOx）负载型催化剂,并探明MnOx活性位与分子筛载体协同作用,促进COP体系降解ROCs的作用机制。Y分子筛载体对COP体系没有催化活性,其表面高度分散的多价态MnOx（Mn2+、Mn3+和Mn4+）是主要的催化活性位点。MnOx与USY分子筛介孔结构的协同作用以及高比例的低价态MnOx,会促进·OH和O2·-的生成。脱-NO2反应的发生使苯环活化,进而形成对硝基苯以及中间产物的高效降解,相比单独臭氧氧化（Single Ozonation Process,SOP）,矿化效率提高了 72%。（2）基于对MnOx催化活性的认知,制备MnOx负载的天然高岭土基催化剂,并探究了其在COP体系中降解ROCs的效能和作用机制。层状结构的高岭土和具有无定型态硅酸铝结构的偏高岭土都具有催化活性,高岭土通过表面丰富的-OH基团促进臭氧分解形成·OH,偏高岭土则主要通过表面化学吸附促进氧化反应。通过引入MnOx,多价态MnOx（Mn2+、Mn3+和Mn4+）和表面-OH基团共同作用强化了·OH生成,相较于SOP,将对硝基苯酚矿化率提升了 106%。（3）发现了天然磁铁矿和硫铁矿催化臭氧的优异性能,并探究了其在COP体系中催化降解ROCs的作用机制。磁铁矿和硫铁矿均能催化臭氧产生·OH和1O2两种ROSs,相比SOP能将硝基苯的矿化率分别提高2.7倍和1.5倍。磁铁矿在COP中通过表面的-OH基团以及Fe2+/Fe3+之间的氧化还原对电子转移,共同促进臭氧分解产生·OH以及1O2。而硫铁矿则主要通过Fe2+/Fe3+以及S之间的氧化还原对电子转移促进臭氧分解产生ROSs。相对于硫铁矿相比,磁铁矿的催化活性更高且使用过程中不产生硫污染。经过固定催化床连续运行672 h的评价,磁铁矿对硝基苯废水展示出了稳定的高催化活性,已具备工程应用的潜力。2、基于天然矿物协同COP处理硝基苯类ROCs的效能和机制,发现了白云石催化臭氧的优异性能以及白云石协同COP体系中催化降解含氮杂环类ROCs的作用机制。白云石催化臭氧产生·OH和1O2活性氧物种（Reactive Oxygen Species,ROSs）,相比SOP可将喹啉和吡啶的矿化率分别提高210%和107%。其作用机制包括:白云石表面-OH基团作为活性位点促进ROSs生成;白云石向COP体系提供OH-,促进臭氧分解形成ROSs;并维持体系合适pH值,促进喹啉和吡啶的去质子化,进而强化ROCs和ROSs之间的亲电加成反应。
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