纳米羟基磷灰石对重金属铜和铅污染土壤的修复研究

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本文通过室内模拟和田间原位试验,研究了纳米羟基磷灰石(nano-HAP)对重金属Cu2+和Pb2+污染的修复效果。首先研究了nano-HAP对Cu2+和Pb2+的吸附动力学,比较Cu2+和Pb2+吸附行为的不同,探讨Cu2+和Pb2+共存时在nano-HAP表面的竞争吸附机制;然后比较了不同因子对Cu2+和Pb2+在nano-HAP上吸附效果的影响,进一步验证nano-HAP对重金属Pb2+和Cu2+的吸附机理的差异;最后对不同粒径HAP进行田间示范,以黑麦草作为指示生物,比较施用不同粒径HAP后土壤pH和各形态Cu含量随着时间的变化规律,及黑麦草生物量和黑麦草Cu吸收量的变化,主要对相较于其他粒径的HAP,nano-HAP对土壤中Cu污染的修复效果如何,不同粒径HAP修复机理的差异等进行初步探讨,为不同粒径HAP对土壤和水环境重金属污染治理中的应用提供理论依据。主要研究内容和研究结果如下:1.通过吸附动力学试验研究了Pb2+和Cu2+在nano-HAP上的竞争吸附过程,比较吸附反应后nano-HAP的Zeta电位以及X射线衍射图谱等,对Pb2+和Cu2+在nano-HAP上的竞争吸附机理进行探讨。结果表明,单一Pb2+、Cu2+存在时,Pb2+较Cu2+在nano-HAP上的吸附量要高;当Pb2+、Cu2+共存时,Pb2+和Cu2+在nano-HAP表面发生竞争吸附,Cu2+的吸附量增加,Pb2+的吸附量下降。结合X射线衍射图谱和动力学反应中Ca2+的溶出量,推测出Cu2+在Nano-HAP上的吸附以静电吸附和表面络合为主,而Pb2+在nano-HAP上的吸附以溶解-沉淀反应为主,Pb2+、Cu2+在nano-HAP上的吸附量与Ca2+的溶出量线性关系显著(R2为0.8610.954)。分别用一级、二级动力学方程、抛物线方程、Elovich方程、双常数方程和LJ方程对Pb2+和Cu2+在nano-HAP上的吸附动力学过程进行了拟合,其中二级动力学方程和双常数方程拟合结果较好,说明Pb2+和Cu2+在nano-HAP表面的动力学吸附反应是一个化学反应和物理吸附均占一定比例的复杂吸附过程。2.通过比较环境因子的改变对Cu2+和Pb2+在nano-HAP上的吸附影响的研究发现:控制反应体系的pH值分别为3、4、5,nano-HAP对Pb2+和Cu2+的吸附量都在pH值为5时最大。Na+和Ca2+离子强度对Cu2+和Pb2+在nano-HAP上的吸附影响不同。Cu2+浓度较低时,Na+离子强度的变化对Cu2+在nano-HAP上的吸附量影响较小;Cu2+较高时,Na+离子强度高(0.1molL-1)促进了Cu2+在nano-HAP上的吸附。Pb2+在nano-HAP上的吸附量大小顺序随Na+离子强度变化的顺序为0.01molL-1>0.1molL-1>0.001molL-1。随着Ca2+离子强度的增加,nano-HAP对Pb2+的饱和吸附量逐渐下降,对Cu2+的饱和吸附量影响较小。Cu2+浓度较低时,不同粒径HAP对Cu2+的吸附量大小顺序是:nano-HAP>micro-HAP>AP,随着Cu2+初始浓度升高micro-HAP对Cu2+吸附量明显上升,甚至高于nano-HAP对Cu2+的吸附量。不同粒径HAP对Pb2+的吸附量大小顺序是:micro-HAP>nano-HAP>AP。nano-HAP对Cu2+的饱和吸附量为35.8mgg-1,对Pb2+的饱和吸附量为469.5mgg-1。Pb2+和Cu2+共存时,分别抑制了对方的吸附。3.以黑麦草(LoliumperenneL.)为指示植物,通过田间小区实验,研究不同粒径HAP对重金属Cu污染土壤的田间原位修复。不同粒径HAP施用比例分别为:0.58%纳米羟基磷灰石(N-HAP)、1.16%纳米羟基磷灰石(N-HAP)、1.16%微米羟基磷灰石(M-HAP)和1.16%普通粒径磷灰石(AP)。结果表明:HAP提高了土壤pH值,并显著降低了土壤中TCLP(毒性特性溶出程序)有效态Cu含量,促进了土壤中Cu从生物可利用性高的形态向迟效态转化,降低Cu对土壤和环境的直接毒害作用,促进黑麦草的生长。以黑麦草生物量和Cu富集量的增加作为评价指标,不同粒径HAP修复Cu污染土壤的效果依次为:1.16%M-HAP>1.16%N-HAP>1.16%AP>0.58%N-HAP。施用1.16%M-HAP处理显著增加了黑麦草生物量,M-HAP解析出大量的P,为黑麦草生长提供了肥料,促进了黑麦草生长。1.16%M-HAP处理中黑麦草Cu富集量为4722mg。不同生长期黑麦草对Cu吸收量有差异,对于同一种处理,地上部分第一茬吸收Cu含量远远高于第二、三茬。黑麦草地下部分Cu浓度累计超过1000mgkg-1,根部富集Cu含量达到了超积累植物的标准。
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