负载型Zn-Ce催化剂催化乙醇合成1,3-丁二烯反应研究

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1,3-丁二烯作为一种重要的有机化工原料,广泛应用于合成橡胶、合成树脂、尼龙及许多石油化工产品的生产领域。目前,世界上1,3-丁二烯主要来源于乙烯副产物C4馏分的萃取抽提,但是其发展在很大程度上受到石油资源的制约。随着生物乙醇技术的快速发展,以乙醇为原料生产高附加值产品1,3-丁二烯具有重要的意义。乙醇合成1,3-丁二烯体系的反应路径涉及多个反应步骤,要求催化剂具有多功能性,通常催化剂需要同时具有氧化脱氢位点和酸性位点或碱性位点。本文利用有序介孔二氧化硅材料SBA-15作为载体,将脱氢活性组分Zn O和羟醛缩合活性组分Ce O2负载在SBA-15的介孔孔道中实现两者的复合和高度分散,制得多功能催化剂,并将此催化剂应用于乙醇合成1,3-丁二烯反应体系中。通过对比两种不同的固体球磨法制备的Zn O-Ce O2/SBA-15催化剂,发现采用未脱除模板剂的SBA-15进行固体球磨的方法具有显著的优势。有机模板剂P123和二氧化硅壁之间有限空间的限域作用以及金属离子和有机模板剂的强相互作用可以有效地提高活性组分的分散度,获得更多的L酸位点,从而改善催化剂的催化活性。该方法在球磨过程中不涉及溶剂,是一种环境友好型的催化剂制备方法,表现出良好的工程应用前景。本文采用含有模板剂的SBA-15为载体,利用固体球磨法对10ZnxCey-AS催化剂进行了Zn和Ce的比例调控,有效平衡催化剂的脱氢活性和羟醛缩合活性,从而提高1,3-丁二烯的收率。此外,研究发现1,3-丁二烯的选择性与弱酸在总酸量中的比例成正相关,说明增加弱酸的含量有助于主产物1,3-丁二烯的生成。基于以上研究,本文另外采用浸渍法制备了Beta分子筛负载的Zn-Ce催化剂,研究发现金属掺入Beta分子筛骨架可以获得更多的弱酸位点,有利于主产物1,3-丁二烯的生成,收率最高可达51.9%。但Beta分子筛作为一种微孔载体,较小的孔径不利于反应物和中间产物的扩散,易发生积碳问题,稳定性不如介孔分子筛SBA-15负载的催化剂。
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