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甲胺包括一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA),它们都是重要的有机化工原料,在工业上有着广泛用途,可作溶剂,也是各种表面活性剂、水处理剂、以及多种农药和医药的合成原料。其中,二甲胺的需求量远远超过另外两种产品。但传统催化剂受热力学平衡的限制,催化产物组成却以三甲胺为主。因此,用于甲胺合成反应的催化剂研究是甲胺合成反应的热点,但国内的学者们大都侧重于沸石催化剂的结构和催化机理的研究,对于催化剂制备条件和稳定性等涉及到工业应用方面的研究较少。目前国内研究主要以合成丝光沸石为原料,关于以天然丝光沸石为原料制备的催化剂筛选、制备及添加了粘结剂后催化剂的性能变化等方面的报道还很少。 本文以天然丝光沸石为原料,进行天然丝光沸石催化合成甲胺催化剂的研究。主要研究内容如下: 1)通过化学成分测定、X射线衍射、吸氨量及TG-DTA等表征手段,与催化性能相关联,优选合适的天然沸石矿源,满足甲胺合成催化剂的功能要求。研究表明:沸石含量和沸石类型对甲胺合成反应影响显著,各类天然沸石样品中,浙江-1号丝光沸石择形催化效果最为理想。 2)以甲醇转化率和二甲胺的选择性为基准,选择不同的粘结剂进行了不同成型配方的对比试验,确定适宜的粘结剂类型及其配比;采用正交实验优化了天然丝光沸石的预处理条件为:处理液的浓度2.0 mol/L,离子交换的时间30min,离子交换的次数4次,交换温度80℃。 3)考察不同金属阳离子改型对沸石分子筛甲醇胺化催化性能的影响,筛选出性能良好的甲胺合成催化剂类型。 4)根据XRD谱图和催化剂评价结果确定焙烧温度和适宜的焙烧方式,研究表明,催化剂焙烧温度以450℃为宜,催化剂在加入粘结剂成型之后焙烧,催化剂活性较高。而进行交换过程中的焙烧对催化性能影响不大。 5)对自制的钠离子改性的天然丝光沸石催化剂(NaHM)工艺条件进行了优化,结果表明:NaHM甲胺合成催化剂最佳的工艺条件为:T=390℃、LHSV=1.93h-1、N/C=1.8;考察返料对催化活性和选择性的影响,确定进料 摘要 组成(W)为:氨 40.0%,一甲胺 15.3%,甲醇 44.7%时 M甲胺的选择性 最高;而返料可提高二甲胺的选择性,使反应条件更加温和;讨论了催化 剂的稳定性,试验表明,NaHM催化剂失活的主要原因是积炭,在390oC反 应条件下催化剂可以保证较好的稳定性。 6)与工业上使用的国产催化剂A七及合成氢型丝光沸石催化剂进行比较, 结果表明:自制NaHM催化剂对二甲胺具有更高选择性。 刀通过氨程序升温脱附、低温氮吸附法等表征方法研究催化剂结构和表面 性质。研究表明:强酸中心是二甲胺选择性生成的活性中心,而适度的酸 中心强度是胺化反应的活性中心;当酸强度相当时,酸中心数目则成为影 响催化剂活性的主要因素,酸中心数目愈多催化活性越高。金属离子改性 可使沸石孔道收缩,增强沸石的择形效应,提高二甲胺的选择性。