RSM调控介孔Ag2S固载金属卟啉催化氧化性能研究

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金属卟啉的催化性能研究对指导重要的化工原料(如:环己酮、苯乙酮)的工业生产和烷烃C-H氧化的理论研究有着重要的意义。又由于目前生产环己酮和苯乙酮等化工原料的工业方法存在转化率低和不够清洁等弊端,本研究使用仿生催化材料——介孔硫化银(mp-Ag2S)固载金属卟啉催化环己烷和乙苯氧化成环己酮、苯乙酮等来研究影响金属卟啉催化性能的内外部因素,并为生产环己酮和苯乙酮等重要化工提供了新方法。为了提高5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉(Mn TPyP)和5,10,15,20-四(4-吡啶基)铁卟啉(Fe TPyP)的催化性能,将Mn TPyP和Fe TPyP通过硫配位分别固载到介孔硫化银(mp-Ag2S)的纳米腔中,形成仿生催化材料Mn TPyP/mp-Ag2S和Fe TPyP/mp-Ag2S。并应用各种表征方法对所制备的新型催化剂进行表征和分析,并研究对其催化氧化环己烷和乙苯性能的重要影响因素。本研究的工作内容和主要结果如下:1.介绍金属卟啉、环己烷和乙苯催化氧化和响应曲面优化法(RSM)的研究进展。2.合成Mn TPyP、Fe TPyP、mp-Ag2S,并利用介孔结构和轴向硫配位作用制备了固载催化剂Mn TPyP/mp-Ag2S和Fe TPyP/mp-Ag2S。3.采用紫外光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、拉曼(Raman)、能量色散谱(EDS)、透射电镜(TEM)、比表面分析(BET)、热重分析(TG)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段在各个方面对催化材料进行了结构、形貌和热稳定性表征。4.通过传统的独立影响因素优化法(TOM)分别探索了影响Mn(Fe)TPyP/mp-Ag2S对环己烷(乙苯)的催化氧化活性的4个重要影响因素(催化温度,氧气压力,催化剂用量和Mn(Fe)TPyP分子表面积占载体总表面积的比(TSAR))。并进行了循环利用性能测试,结果表明:固载后的新型催化剂可循环催化氧化底物6次。并且相比于直接使用金属卟啉,新型催化剂无论是催化活性还是可重复利用性都得到极大提高。5.由于单因素优化结果不能反映各重要因素之间的相互关联作用对催化剂活性的影响,为了进一步研究各因素之间的相互关联作用对与新型催化剂催化氧化环己烷和乙苯的催化活性的影响,以上述4个重要影响因素为变量,环己烷和乙苯转化率(CC)作为响应值,通过四因素三水平Box-Behnken实验设计进行RSM探索研究。在RSM模型获得的环己烷氧化反应的优化调控反应条件下,Mn TPyP/mp-Ag2S催化环己烷氧化的转化率(CC)为41.10%,与TOM相比提高了14.80%。而在RSM模型获得的乙苯氧化反应的优化调控反应条件下Fe TPyP/mp-Ag2S催化乙苯氧化的转化率(CC)的CC为57.24%,与TOM相比提高了18.70%。这表明用RSM调控优化一些重要影响催化作用的内外因素比以往的传统调控更能准确地找到环己烷和乙苯的最佳影响催化作用的内外因素,获得更好的催化结果。6.根据对照实验和相关文献,推测固载Mn TPyP和Fe TPyP催化底物氧化反应的机理可能为自由基反应机理。
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