光敏性纤维素-二硫化秋兰姆二醇复合凝胶的制备与性能

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高分子凝胶由三维网络结构高分子聚合物与溶剂组成。具有自愈合、高力学强度、刺激响应性等性能的凝胶,在传感器、组织工程、药物/细胞传递系统等领域具有广泛的应用前景。通过凝胶网络结构中的物理作用或化学作用可以实现凝胶自愈合性能,延长凝胶的使用寿命。然而常规自愈合凝胶存在力学性能差、自愈合时间长等缺点从而限制了凝胶的应用。本论文选用高力学强度的纳米纤维素作为原料,引入动态双硫键,构建了具有超强拉伸力学性能的光敏性自愈合凝胶。
  首先,以2-乙氨基乙醇和CS2为原料,氯仿为溶剂,在冰浴条件下合成了具有动态可逆性质的二硫化秋兰姆二醇(TDSdiol)。傅立叶变换衰减全反射红外光谱测试表明,C-S和S-S的伸缩振动谱带分别位于700-600cm-1和500-400cm-1。电子顺磁共振波谱法测试结果表明TDSdiol可以产生自由基,并揭示了两种可能发生的自由基交换机制,一种为自由基转移机制,另一种为自由基交叉交换机制。
  其次,采用不同比例的纳米纤维素制备了在可见光下自愈合的凝胶。研究了不同比例的纳米纤维素对凝胶的自愈合速度、自愈合效率、拉伸率、应力的影响。光学显微镜观察显示纳米纤维素含量为2.2%的凝胶具有最快的自愈合速度。通过拉力机测试凝胶的力学性能,表明纳米纤维素提高了凝胶的力学性能,含有2.2%纳米纤维素的凝胶具有最好的自愈合效果,在2min之内实现自愈合,拉伸率达到4260%,应力达到221.6kPa,自愈合效率达到97%。凝胶样品分开时间越长,自愈合效率越低,在分离4小时之后,拉伸应变效率仅达到60%。
  最后,研究了不同比例的纳米纤维素对凝胶的弹性模量和损耗模量的影响,研究了不同比例的TDSdiol对凝胶力学性能以及自愈合效果的影响以及凝胶在不同的光照情况下的自愈合效率,探讨了凝胶在还原剂作用下的凝胶溶胶转变过程以及凝胶自愈合机理。通过动态频率扫描结果得出,含量为1.5%、2.2%和2.6%纳米纤维素凝胶都形成了完整的凝胶网络结构,CNC增强了凝胶的力学性能。通过凝胶的动态应变扫描可以看出,凝胶中的CNC和双硫键使其网络结构在拉伸过程中保持较好的能量耗散。在应变达到1704%时,凝胶的网络结构被破坏。凝胶在200%应变释放后可以快速回复原始状态,保持完整的凝胶网络结构。力学测试结果表明,随着TDSdiol的比例增加,凝胶的力学性能逐渐增,不含TDSdiol的凝胶没有自愈合性能。凝胶在黑暗条件下的自愈合效率较低,表明凝胶的自愈合过程由动态双硫键所控凝胶,并需要在可见光条件下实现很好的自愈合性能。在还原剂作用下,凝胶中的双硫键被还原剂中的磷亲核试剂分解成硫醇基团,使凝胶中的网络结构逐步被破坏,形成溶胶。表明凝胶的自愈合过程由动态双硫键所控制。阐明了凝胶在可见光下自愈合的机理:在可见光下,凝胶中的二硫代氨基甲酸酯键能够进行均裂,产生惰性的二硫代氨基甲酰基中间体,其中未配对的电子在二硫代氨基甲酸酯结构上离域。在断裂的表面彼此接触之后,二硫代氨基甲酰基通过自由基交换和转移反应在重新接触的表面上重构共价S-S键,实现凝胶的自愈合。所制备的光敏性凝胶可应用于粘合剂、传感器、硫化橡胶、储存器和微电子等工程领域。
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