Rh在异相催化领域里是众多催化剂中最有效的催化剂之一，它能够催化CO的氢化合成一些碳氢化合物，还能催化一氧化碳，一氧化氮和一些未燃烧碳氢化合物的转化来控制汽车尾气等，因而具有重要的工业价值。对原子或分子在Rh（111）表面的吸附行为进行理论研究将有助于我们理解吸附物与底物之间相互作用的本质，加深对相应催化过程的认识，从理论的角度验证实验结果并对实验现象进行解释，提供部分实验工作者无法观测到的重要信息。这些结果无疑将有利于它们的应用研究以及理论工作者和实验工作者进一步研究类似体系。近几十年来，由于计算水平和计算方法的不断提高，密度泛函理论发展迅猛，对凝聚态体系研究取得了长足的进展，目前已广泛应用于过渡金属体系的理论研究。本论文中我们采用基于密度泛函理论的第一性赝势平面波方法研究了CO分子，碱金属Na、K和Cs以及自由CH₃在Rh（111）表面的吸附，主要计算了这些吸附物在Rh（111）表面的几何结构、能量、电子以及振动特征，确定了吸附物在表面最稳定的吸附位置，并对吸附物与底物之间相互作用的本质进行了探讨。 对于CO分子在Rh（111）表面的吸附，计算结果表明低覆盖度下（=0.25ML和0.33ML）最稳定的吸附位置为顶端位置（top），而在高覆盖度0.75ML下一个分子占据top位置，另外两个分子分别占据六角密堆积（hcp）和面心立方（fcc）凹陷位置，这与早期的实验结果不一致，但与四少11大学博士学位论文最近的实验报道吻合很好.态密度分析表明，在低覆盖度下，CO的3G分子轨道未参与分子与表面的成键作用，但4a、5。和1:轨道均与表面发生相互作用，而且这些相互作用主要由CO的SQ轨道所贡献.我们还计算了不同覆盖度下的所有振动基频，尤其是尚未观测到的低频振动模式.振动分析表明C一O伸缩振动频率随着覆盖度的增加而增大，我们将（万、行）R30“结构中频率位移1 scm一’和（2 x2）一3co结构中频率位移30cm‘’分别归属为偶极一偶极藕合效应和化学效应.计算的吸附结构和振动频率都与实验结果吻合很好. 当碱金属Na和K吸附在Rh（ 111）表面时，我们发现吸附位置对覆盖度没有依赖性，在覆盖度为o.25ML和0.33ML时Na和K在Rh（111）表面最稳定的吸附位置均为hcp位置，随着碱金属半径的增大，hcp位置与top位置的能差越来越小，即top位置的吸附越来越稳定，这与实验结果吻合很好.cs在覆盖度为0.25ML和0.33ML时则分别占据top位置和hcP位置.当Cs吸附在表面时，它与Rh底物之间的相互作用较弱，而且top与hcp吸附位置的能差很小，这使得与Cs配位的Rh原子仅需要较小的位移就能弥补吸附到top位置的能差，即Cs由于原子半径较大使得底物的电荷密度弛豫较弱.我们认为正是这种效应导致覆盖度为0.25ML时Cs占据top位置.计算结果还表明，当碱金属吸附在Rh（ 1 11）表面时，部分电荷从碱金属吸附物转移至Rh底物，而且转移的电荷随着覆盖度的增加而减少，但电荷转移受碱金属半径大小的影响较小，这与Langmuir一Gurney模型是一致的.在覆盖度为0.25ML时，将K在Rh（1 11）表面的吸附结果与K在Cu（11l）表面和Pt（111）表面用相同计算方法得到的结果进行比较，我们发现K吸附在Rh（ 1 11）表面时hcP位置比top位置吸附更稳定是因为Rh表面不易变形，而且Rh底物由于排斥作用而导致的弛豫势的成分较小的缘故.当覆盖度增加至o.33ML时K在Ru（000l）表面的吸附位置由fec位置转变为hcP位置，而K在Rh（111）表面仍然保持在hcp位置是因为Rh的d轨道上电子占据数比Ru多从而导致d轨道极化的原因造成的.我们认为虽然Rh比Ru的弹性模量大，但Cs吸附在四川大学博士学位论文（2x2）单胞中时Rh表面的弛豫效应却比Ru表面弱这个现象主要是由以下两方面原因引起的:一方面是因为Ru比Rh的内聚能高;另一方面，Cs吸附在Rh（ 1 11）表面时吸附物和底物之间的相互作用比它与Ru（O00l）表面的作用更强，即此时有更多的电荷从吸附物转移至底物.这样就使得Rh一Rh作用增强，从而导致Rh表面的弛豫效应比Ru表面弱. 对于CH3在Rh（111）表面的吸附，我们发现覆盖度为0.25ML时fcc位置为最稳定的吸附位置，但其吸附能仅比top位置低10meV左右，当CH3由fee位置扩散至top位置时需越过0.461eV的能垒.这与Mavrikakis等人的计算结果不一致，他们由于未考虑H指向top位置的吸附构型而认为CH3在覆盖度O.25ML时占据top位置.我们的计算结果与walter和RapPe研究覆盖度为0 .33ML时的结果非常相似，除了次稳定位置和模式软化的程度.walter和Rappe发现覆盖度为0.33ML时CH3在Rh（111）表面最稳定的吸附位置为fec，其次是hcP，且hcP位置的吸附能比fe。高ZOmeV，这表明吸附位置对覆盖度没有依赖关系，但是当覆盖度由o.25ML增至o.33ML时cH3在Rh（11l）表面的扩散路径将有所不同.振动分析表明，只有当CH3吸附在凹陷位置且C一H键指向top位置时C一H对称伸缩振动模式才发生较大程度的软化.当覆盖度由0.25ML增至O.33ML时，C一H对称伸缩振动频率大大降低.计算结果还表明，CH3吸附在Rh（川）表面上时的对称性应为C3v，而不是Cs，将CH3的对称性由C3v降为Cs将会使能量升高.最后，我们还计算了CH3在最稳定吸附