硒化亚铜纳米结构的溶液合成及热电性能调控研究

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当前人类面临的能源问题日益严峻,提高能源利用率,寻找、开发新型的绿色能源,有效推动经济社会的可持续发展是目前全世界面临的重大课题。热电材料能够直接将热能转换为电能和实现固态制冷,同时具有无污染排放物或振动部件的优异特点,为应对世界能源危机提供了一种极具应用前景的解决方案,受到研究者广泛关注。理想的热电材料,需要具有优良的电学性能和较低的热导率,以获得高的热电转化效率,同时还需要具备环境友好、组成元素地壳储存丰富等特点。铜基硫族化合物Cu2X(X=S,Se,Te),以其原料丰富、输运性能独特和热电参数可调的特点而受到研究人员广泛关注,是当前最有潜力的热电材料之一,近年来是热电研究的热点。其中,Cu2Se具有两种同素异构体,分别为低温单斜相(α-Cu2Se)和高温立方相(β-Cu2Se),相变温度为~400K,是一种优异的中高温热电材料。但是传统的固相合成技术高成本、高耗时的缺点限制了Cu2Se的进一步发展,本文通过溶液化学法制备了Cu2Se基材料,研究了其热电性能提升策略,并取得以下成果:
  ①采用溶剂热法合成了多尺度Cu2Se纳米结构材料。溶液合成法通常获得立方结构β-Cu2Se,而不是单斜结构α-Cu2Se,后者是熔融法制备的典型产物。本文实现了α-Cu2Se纳米结构的可控溶剂热合成,并揭示了随时间和温度变化,合成产物从β-Cu2-xSe到α-Cu2Se的的演化进程。在此基础上,通过微波辅助溶剂热法合成了β-Cu2Se纳米结构,显著提升了合成效率。经过放电等离子烧结(SPS)的Cu2Se块体沿平行和垂直烧结压力方向表现出各异的热导率。其中,平行压力方向热导率更低,在770K时,热导率达到最低值0.58W m-1K-1,从而该方向上取得了1.4的峰值zT(823K),相比于熔融法合成的Cu2Se材料,热电性能获得了显著提升。
  ②通过溶液法可控合成了含有不同质量分数还原氧化石墨烯(rGO)的α-Cu2Se/rGO-x(x=0.1,0.15,0.2,0.3wt%)纳米复合材料。电镜表征发现,rGO片嵌入到Cu2Se纳米晶粒间,形成了Cu2Se/rGO界面结构。热电性能测试表明,与Cu2Se本身相比,复合0.1-0.2wt%的rGO纳米片显著降低Cu2Se基体的热导率,这得益于强烈的界面声子散射,因此,材料的热电性能获得了提升;但是,当石墨烯复合量超过0.2wt%时,材料热电性能开始恶化。Cu2Se/rGO-0.15wt%为最优样品,725K时得到了~0.44W m-1K-1的低热导率(与Cu2Se相比降低了26%),在823K实现了1.58的zT值(比Cu2Se增加约12%),423-823K上的平均zT为0.94(相比于Cu2Se增加~40%)。
  研究表明,通过溶液合成实现Cu2Se纳米化及其与还原氧化石墨烯的复合,构造的Cu2Se/rGO纳米界面结构能有效降低材料热导率,提升材料热电性能,是一种简单、行之有效的材料热电性能提升策略。
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