多酸（多金属氧酸盐或多金属氧簇,Polyoxometalates,简称POMs）是一类骨架结构中富含W、Mo、V、Ti、Nb、Ta等过渡元素的金属-氧簇合物,多酸由于其本身特殊的结构及性质对许多反应具有催化活性,其中过渡金属钒、钛取代的Keggin型多酸在催化氧化方面具有很好的应用。多酸作为催化剂在催化反应过程中其组分与结构可能会发生变化,生成的反应中间体是建立催化剂与底物二者间联系的重要桥梁,因此,探明催化反应的中间体对研究催化氧化机理起着至关重要的作用。本论文针对过渡金属钒、钛取代Keggin多酸催化体系,以电喷雾质谱（ESI-MS）为主要手段对溶液反应、离子气相稳定性及固体结构方面进行研究,监测了催化剂在反应过程中的组分变化,探索并推断了反应机理。在研究双钒取代多酸TBA₄[γ-H₂SiW₁₀V₂O₄₀]作为催化剂,H₂O₂作为氧化剂催化氧化苯甲硫醚反应机理过程中,为探寻反应过程中可能出现的中间体,我们将这个三组分（催化剂,氧化剂,底物）反应体系分成两步运用ESI-MS对反应进行实时监测。在第一步催化剂与氧化剂的反应中,TBA₄[γ-H₂SiW₁₀V₂O₄₀]与H₂O₂作用发生部分降解,由{SiW₁₀V₂}降解为{SiW₁₁V}和{SiW₁₂},同时生成带有一个过氧基团和带有两个过氧基团的Keggin型多酸过氧物种,它们的结构通过气相裂解测试进行了研究;在第二步中间体与底物的反应中,过氧物种作为反应的中间体将硫醚氧化。同样的反应体系换作TBA₅PMo₁₀V₂O₄₀作催化剂时,{PMo₁₀V₂}阴离子骨架与H₂O₂反应发生了极大的碎裂,生成以[PMo₆VO₂₄]^2-和{PMo₄}及其过氧物种为主的碎片离子;当底物加入后。作为反应中间体的{PMo₄}及其过氧物种消失,相应地生成一系列Keggin型多酸阴离子骨架,其中包含了{PMo₁₂}物种,催化剂反应前后发生了组分变化,出现钒氧簇从多酸骨架脱落的现象。之后的气相裂解测试探明了两种催化剂阴离子稳定性的不同,解释了二者催化行为的不同的原因。反应中间体的成功捕获及反应过程中催化剂组分变化的成功监测成为本部分研究的亮点。单取代多酸分为钒取代和钛取代两种。TBA₅SiW₁₁VO₄₀和TBA₄PW₁₁VO₄₀作为催化剂时,催化剂与氧化剂作用时只出现了很小一部分钒氧簇从阴离子骨架脱落以及不同抗衡阳离子结合的阴离子骨架峰强度的变化,而没有表现出如双钒取代型一样的大幅度降解或碎裂,也没有检测到可能存在的过氧反应中间体,分析这种现象的原因是单钒取代型多酸未能与过氧化氢生成过氧化物或生成的过氧化物不稳定,其存活条件苛刻导致存活时间过短,无法通过ESI-MS捕捉。而单钛取代型多酸TBA₄[HPW₁₁Ti O₄₀]催化二苯乙烯氧化过程中则表现不同,催化剂与过氧叔丁醇作用只产生含单个过氧链的多酸阴离子的物种。氧化剂不同可生成不同过氧结构的多酸阴离子,这一点通过电喷雾质谱成功检测。本论文首次运用电喷雾质谱通过分步反应实时监测的方法研究了Keggin型不同过渡金属取代多酸催化氧化反应机理,建立了比较完善的溶液反应研究方法,从分子水平展示了催化剂在反应过程中的组分变化,为其他类型多酸催化机理的研究开辟了新途径。