在全球碳基能源的利用背景下,通过烷烃/CO₂的转化利用可同时利用储量丰富的天然气（主要为甲烷和乙烷）资源和温室效应气体（CO₂）,在能量转化的同时生产化工增值产品。其中,通过甲烷/CO₂干式重整（DRM）反应可制备工业用合成气（CO+H₂）,而乙烷/CO₂转化可通过C-C键（干式重整）或C-H键（氧化脱氢）的选择性断裂分别制备合成气或者乙烯。目前对于速率相关步受反应条件调控影响的微观认识,以及双金属协同效应和载体可还原性对反应性能调控的揭示工作仍旧非常匮乏,而这对于指导和优化催化剂的设计进而获得活性和选择性高且稳定的高效催化剂至关重要。本文以VIII族过渡金属（Ni、Pt和Pd等）为调控对象,开发出了活性高、选择性好以及稳定性强的高效催化剂;采用微反应动力学模拟方法,考察了反应条件对主要反应路径和速率相关步的调控作用或影响;借助动力学和脉冲实验、先进的XAFS等结构表征和DFT计算等手段,揭示了双金属协同效应和载体可还原性的调控机制,建立了催化剂结构特征与宏观反应特性间的关系,研究结果可对烷烃/CO₂反应的微观认识和高效催化剂的设计提供理论指导。相关研究工作的开展和所获结论如下:（1）基于催化剂失活理论分析和乙烷/CO₂重整实验验证,提出了化学反应控制区间内失活催化剂活化能评测新方法（温度阶梯式循环平均法）,规避了传统方法的低估问题,且更加准确高效。理论分析和实验验证结果一致表明传统活化能测量方法在催化剂失活条件下会低估其真实值,且存在易受实验误差影响和时间成本高等问题。为此,提出了“温度阶梯式循环平均”新方法（先将催化剂在最高温度下预处理,然后经历降温和升温的循环,最后经数学平均化处理获得活化能）用于测量化学反应控制区间内催化剂失活条件下的真实或本征活化能,并兼顾了准确性和测试效率。（2）针对甲烷干重整反应进行了不同反应条件下的详细微反应动力学研究,构建了用于严格关联宏观反应速率与微观表面组分覆盖率函数关系的“描述因子”（[H₂O]/[H₂]）,揭示了反应条件（温度、压力和反应物配比等）对主要反应路径和动力学相关步的调控作用机制。首先构建了严格的（H₂O/H₂）和粗略的（CO₂/CH₄）描述因子,关联了表面覆盖率信息（θO/θ*）、主要反应路径和动力学相关步骤之间的关系。另外,采用直接贡献分析、敏感性分析和部分平衡分析等方法直观地考察了不同反应条件（温度、压力和反应物配比等）下主要反应路径、动力学相关步骤随“描述因子”的演变规律。结果表明:在高温（1073 K）下,整体反应主要受甲烷中第一个C-H断裂控制,即直接脱氢（CH₄*+*→CH₃*+H*）或氧化脱氢（CH₄*+O*→CH₃*+OH*）,而CO₂的吸附过程在较低“描述因子”下会变得动力学相关;在高压（100 atm）下,随着“描述因子”的升高,动力学最相关的步骤将会从CH₂*直接脱氢（CH₂*+*→CH*+H*）更迭为CH₄*氧化脱氢。最后,对详细反应机理进行了层级式简化,获得两个简化机理（分别适用于描述较低和较高“描述因子”反应情形）和一个整体反应速率方程（预测甲烷干式重整对反应物和产物的关键动力学响应特征）。（3）揭示了Pt-Co双金属对甲烷重整反应的调控作用:Pt-Co间形成混合双金属合金结构,Pt促进Co还原,Co增加催化剂表面O*丰富度,使得CH₄主要以O*辅助方式活化,并通过减小活化熵提高重整活性,该催化剂抗积碳性高且易被CO₂再生。固定床实验表明,在较宽的温度（773-1073 K）和空速（12-240 L/g-cat/h）范围内,PtCo₃/Ce O₂双金属催化剂比母金属催化剂呈现出更高的活性和H₂/CO比例,主要得益于Pt-Co间协同效应。TPR、DRIFTS和EXAFS数据表明Pt可以极大地提高Co的可还原性,两者间形成双金属键（合金）并存在电子转移（Co→Pt）,该合金表面主要为Pt和Co混合的终端结构。为了进一步研究Pt-Co协同效应对于重整动力学的影响,实验测量了反应物分压依赖特性和活化能,DFT计算了不同表面上的CO₂和CH₄的活化能。结果表明可还原性载体Ce O₂比金属Pt表面更容易活化CO₂,使得Pt/Ce O₂催化剂表面容易富O*,而Co的掺入会通过促进CO₂的活化和提高O*在表面的吸附强度而使得PtCo₃/Ce O₂表面更易富O*;相对于裸露金属表面上的直接脱氢（CH₄*+*→CH₃*+H*）,富O*的Pt/Ce O₂和PtCo₃/Ce O₂表面上甲烷会通过O*辅助的方式（氧化脱氢:CH₄*+O*→CH₃*+OH*）进行活化,并通过减小活化熵以弥补变高的活化能,从而提高重整反应活性。虽然PtCo₃/Ce O₂催化剂在非常高的空速下开始呈现失活,但其得益于富O*的催化表面抗积碳性能高。TGA、TEM和Raman表征表明积碳是其失活主要原因,而非金属活性相的烧结。但积碳以活跃的无定型碳为主,因此通过温和的氧化剂CO₂便可使其再生,而其他处理方式（如空气、H₂和CO₂-H₂（共通））效果较差。（4）揭示了Pt-Ni双金属对乙烷重整反应的调控作用:Pt-Ni间形成表面富Pt的合金结构,通过减弱O*吸附强度提高重整催化活性;可还原性载体（Ce O₂）比不可还原性载体（Si O₂）负载的Pt-Ni催化剂更易活化乙烷和CO₂,且分别遵从共位和异位吸附机理。对于乙烷重整反应,Ce O₂负载的Pt-Ni双金属催化剂比对应的母金属催化剂活性更高,表现出Pt-Ni协同效应。通过原位XAFS表征发现Pt-Ni间形成双金属键（合金）,DRIFTS表征进一步说明双金属表面主要Pt为主,基于此结构的DFT计算表明该富Pt的Pt-Ni双金属表面会削弱表面O的吸附强度来提高催化活性。进一步考察了可还原性氧化物（Ce O₂和Ti O₂）和不可还原性氧化物（γ-Al₂O₃和Si O₂）负载的Pt-Ni双金属催化剂对乙烷重整活性的调控作用,固定床评测结果表明可还原性载体（尤其是Ce O₂）负载的活性要高。动力学研究表明,可还原性载体（Ce O₂）负载的Pt-Ni催化剂上CO₂和乙烷活化能分别为95和102k J/mol,低于不可还原性载体（Si O₂）负载的（109和120 k J/mol）,并且两催化剂分别呈现出共位和异位活化的动力学依赖特性,以上载体特性对重整反应活性具有重要调控作用。（5）PdFe₃/CeO₂是Pd-M（M=Ni、Co、Fe、Ag、Cu和Mo）双金属催化剂中氧化脱氢活性和乙烯选择性最高的催化剂,受益于该催化剂在促进脱氢反应的同时抑制了重整反应。合成并评测了不同第二金属调控的Pd-M（M=Ni、Co、Fe、Ag、Cu和Mo）双金属催化剂,按产物选择性可划分为干式重整（Pd Ni3/Ce O₂>Pd Co3/Ce O₂）和氧化脱氢催化剂（Pd Fe/Ce O₂>Pd Ag/Ce O₂>Pd Cu/Ce O₂>Pd Mo/Ce O₂）,其中Pd-Fe双金属催化剂是最有潜力的脱氢催化剂,具有很高的C2H₄选择性（⁸5%）和生产率（0.31 g C2H₄/gcat/h）,主要得益于Pd-Fe之间的协同效应,且最优的Fe/Pd配比在1:3附近。作为对照,Fe₃/Ce O₂催化剂脱氢选择性（⁴0%）较高,但是活性或者C2H₄生产率（0.02 g C2H₄/gcat/h）太低;Pd/Ce O₂催化剂稳态下脱氢产率（0.31 g C2H₄/gcat/h）较高,但初始条件下倾向于重整反应。活化能关系表明之所以Pd Fe₃/Ce O₂催化剂呈现出更高的C2H₄选择性和生产率,是由于在促进脱氢反应的同时抑制了重整反应,并且其上呈现出类Mars-van Krevelen机理的动力学依赖特性。再生实验表明Pd Fe₃/Ce O₂催化剂活性相的氧化/还原状态会影响其活性和产物选择性,可能分别有利于脱氢和重整反应。