微反应器中催化制备α-Fe2O3纳米颗粒

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纳米α-Fe2O3在催化、防腐、颜料和磁记录材料等领域有着广泛的应用。由于纳米材料的许多光学、电学、磁学等性能只有材料的尺寸较均匀时才能够在宏观上表现出来,因此制备具有均匀尺寸的单分散材料成为当前材料科学中的研究热点。本实验室在多年从事铁氧化物研究的基础上,提出了一种合成纳米α-Fe2O3颗粒的新方法-液相催化相转化法。这种方法虽然具有反应迅速、工艺设备简单、成本低等优点,但在水相中由于很难控制纳米α-Fe2O3的成核和成长过程而导致粒径分布较宽,并且很难得到小尺寸的纳米α-Fe2O3颗粒。在前期研究的基础上,本文将催化剂Fe(Ⅱ)离子加入微乳体系的微乳液滴中,将催化相转化机理应用到微反应器中,在沸腾回流条件下直接合成纳米α-Fe2O3。这样既免去了由微乳液法制备纳米氧化物时必须使用的高温煅烧步骤,又克服了由液相法制备纳米α-Fe2O3时颗粒尺寸不均匀、重现性差等缺点,同时还保留了这两种方法的优点,如工艺设备简单、颗粒粒度均匀、粒径可控等。本论文主要研究内容如下:(1)本文绘制了CTAB/正丁醇/正辛烷/水(或FeCl2-FeCl3混合溶液、或NaOH溶液)微乳体系的拟三元相图,并考察了pH、溶液浓度、nFe(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)值对微乳液稳定区域的影响。结果表明:在pH 7~13范围内,微乳液体系呈现出较好的pH稳定性;随着电解质浓度增大,微乳液稳定区域逐渐减小;nFe(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)值对微乳液稳定区域的影响较小。(2)研究了在微反应器中,微量Fe(Ⅱ)离子对Ferrihydrite催化相转化的影响因素。结果表明:通过配制混合微乳液的方法加入Fe(Ⅱ)离子时,可以确保Fe(Ⅱ)离子直接进入每个微反应器中;在pH5~9范围内,Fe(Ⅱ)离子对Ferrihydrite相转化同样具有显著的促进作用,且相转化速度随nFe(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)值升高而加快,但nFe(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)≥0.12时,产物中有杂相α-FeOOH生成。高的Fe(Ⅲ)离子浓度,有利于相转化速率增大;高的升温速率,有利于α-Fe2O3的形成。(3)找到了在微反应器中由Ferrihydrite向α-Fe2O3转化的最优条件,即:pH=7,将NaOH溶液的微乳液缓慢加入FeCl2-FeCl3混合溶液(CFe(Ⅲ)=0.3mol/L,nFe(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)=0.08)的微乳液中制备前驱物Ferrihydrite,以7.2℃·min-1的速度升温至沸腾,4.5h可得到纯相α-Fe2O3。(4)研究了在微反应器中,微量Fe(Ⅱ)离子存在下Ferrihydrite催化相转化为α-Fe2O3时,各反应因素对纳米α-Fe2O3尺寸和形貌的影响;通过控制反应条件可实现产物粒径的可控。结果表明:ω(ω=nH2O/nCTAB)值增大和初始FeCl3浓度增加均有利于形成大尺寸的纳米α-Fe2O3;mC4H9OH/mCTAB值增大和前驱物的形成温度升高时,纳米α-Fe2O3的粒径均先减小后逐渐增大;随着mC8H18/mCTAB值的减小,纳米α-Fe2O3的粒径逐渐减小;pH值对纳米α-Fe2O3粒径的影响不明显。
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