三苯基膦功能化聚合物/金属钯复合催化剂的制备与性能研究

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在有机合成中,三苯基膦是一种重要的小分子叔膦化合物,通常用作有机试剂或金属络合催化剂的配体,但是其易溶解于反应体系,反应结束后不易分离,会对产品造成污染。因此将其接枝到聚合物载体上形成聚合物支载的三苯基膦并应用于有机反应,在反应结束后利用过滤或离心的方式对其进行循环使用,既简化分离纯化的过程又降低生产成本,提高生产效率。目前,将三苯基膦连接到大分子聚合物上的研究引起人们越来越多的重视,聚合物载体化的三苯基膦在有机合成化学中得到了良好应用,促进了小分子叔膦化合物作为有机试剂参与的有机化学反应的发展。金属钯是一种具有高催化活性、价格相对低廉的催化剂,广泛应用于许多有机催化反应如:Suzuki、Heck、Negishi等C-C偶联反应。此外,金属钯应用于环境污染物对硝基苯酚的催化还原也非常有效。由于一些大分子聚合物在反应体系中不溶解,其作为催化剂的载体形成的非均相催化剂具有易于回收利用的优点,但催化活性不高。相反地,利用可溶解于反应体系的聚合物为催化剂载体所制备的均相催化剂具有催化效率高的优点,但回收比较困难、可重复使用性低。刺激响应性聚合物是指能够根据外界环境的细微变化(物理或化学变化)而自身产生相应的响应行为的智能型高分子材料。当外界环境如温度、pH、溶剂、磁场、电场、离子强度及光照等发生变化,会引起高分子材料的性质发生转变并产生响应行为。刺激响应性高分子材料在药物释放、环境保护、生物工程以及有机催化等领域发挥着重要的作用。温敏聚合物是一类能够根据外界温度的改变而发生性质转变的高分子材料。其水溶液存在一个低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature,LCST),当外界温度在LCST以下时,温敏聚合物呈现出亲水性,溶解于水中形成均相体系;当外界温度在LCST以上时,温敏聚合物由亲水转变为疏水,与水相分离形成非均相体系。因此利用温敏聚合物作为钯的载体,同时将均相催化剂与非均相催化剂的优点相结合,使得温敏聚合物/金属钯复合催化剂具有高的催化活性、易于回收以及可重复使用。此外,温度是一种影响有机催化反应的重要因素,外界温度的变化会导致温敏聚合物的结构发生相应的改变,因此通过控制反应温度的升高或降低可以控制催化反应的进程。本文通过将三苯基膦功能化的温敏聚合物与金属钯进行络合制备温敏聚合物/金属钯复合催化剂,并应用于水相中的有机催化反应,既保证催化剂的高催化活性和重复使用性,又避免使用大量有机溶剂,符合绿色环保的发展理念。分别以N-异丙基丙烯酰胺,不同分子量的寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯作为温敏单体,以及含有乙烯基结构单元的4-乙烯基三苯基膦作为共聚单体合成一系列具有不同LCST的温敏聚合物,以温敏聚合物作为钯的载体制备具有高催化活性且易于回收的温敏聚合物/金属钯复合催化剂。通过FTIR、1H NMR、31P NMR、XRD、DSC、TG、TEM、EDS等分析方法表征温敏聚合物载体及其金属钯复合催化剂的结构和性质,分别以水相中的Suzuki-Miyaura反应以及对硝基苯酚的催化还原反应对所制备的催化剂进行评价,分析影响催化效果的各种因素。研究发现,温敏聚合物是Pd的优良载体且温敏聚合物/金属钯复合催化剂具有高催化活性和稳定性,易于回收、可多次重复使用,能够随着温度的变化而控制反应的进行程度,对于智能型催化剂的设计具有重要意义。此外,为了设计结构更加明确的温敏聚合物载体,本文还利用可逆加成断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer,RAFT)聚合的方法制备以三苯基膦为配体的聚合物载体,为金属催化剂的负载提供了支持。
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